1、電電化化學學工作站的原理工作站的原理與應與應用用Contents1. 電電化化學學工作站的基本工作站的基本概概述述2.電電化化學測試學測試方法方法3. 電電化化學學工作站的原理工作站的原理4. 電電化化學學工作站的具體工作站的具體應應用用1.二電極電化學池Eappl-0.64V，無電流Eappl=-0.84V，有電流額外的0.2V包括兩部分：過電勢和溶液的電阻導致的電勢降（iR，歐姆降）歐姆降足夠小(1-2mV)可以采用二電極* 給定的電勢只有一部分作用到電極上2.三電極電化學池l 工作電極（WE）l 參比電極（RE）l 對或輔助電極(counter or auxiliary electrod

2、e， CE)Luggin capillaryv加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進行這些反應的電極電位的一個基準電極。進行這些反應的電極電位的一個基準電極。v被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。電極叫做輔助電極。v在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，極之間電壓同時，又能任意調節研究電極的電位又能任意調節研究電極的電位，最理想的設備為具有自動調節功能的恒電位儀。最理想的設備為具有自動調節功能的恒電位儀。對（輔助）電極u

3、 作用傳導電流u 要求（1）良好的電子導體 （2）研究電勢范圍內是惰性 （3）面積大于工作電極 （4）形狀與工作電極吻合 （5）放置在與工作電極對稱的位置 u 常用鍍Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等工作電極l 液體電極 Hg電極l 固體電極 惰性電極（Pt、Au、C）和氧化還原 電極（Cu、Pb、Mg等）電極材料的選擇：背景電流小、電勢窗口寬、導電性好、 穩定性高、重現性好、表面活性及表面 吸附性能等。常用的液體Hg電極有：（1）滴汞電極（dropping mercury electrode ，DME）（2）靜態滴汞電極（ static mercury drop electrode， SMD

4、E）（3）懸汞電極（hanging mercury drop electrode ，HMDE),金屬電極 Pt、Au、Ag等。 導電性好、背景電流可以忽略、表面改性方便、制備簡單；但表面不均一，真實面積不宜控制、易吸附污染物被污染（雜質影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。 固體電極 金屬電極和炭電極判斷分析：判斷分析：是實驗結果的是實驗結果的分析和解釋。分析和解釋。響應信號：響應信號：是實驗結果是實驗結果擾動信號：擾動信號：是測量條件是測量條件的選擇與控的選擇與控制。制。 學習電化學測量的基本方法如下：三電極與兩回路三電極與兩回路實測圖三電極與兩回路三電極與兩回路原理圖研究研究電極電極WE三電三電

5、極極輔助輔助電極電極CE參比參比電極電極RE三電極三電極組成組成由：控制與測量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。 測量回路（并聯電路）測量回路（并聯電路）由：極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。 極化回路（串聯電路）極化回路（串聯電路）實現控制或測量極實現控制或測量極化的變化化的變化測量測量WE通電時的變化情況通電時的變化情況功能功能目的目的調節或控制流經調節或控制流經WE的電流的電流實現極化電流的變化與測量實現極化電流的變化與測量兩回路兩回路1. 可以同時測量極化電流和極化電位；可以同時測量極化電流和極化電位； 2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。三電極兩回路具有足夠的測量精

6、度。 三電極的優點三電極的優點1.被測體系被測體系 研究電極所處的溶液體系研究電極所處的溶液體系。 2.測量體系測量體系 參比電極所處的溶液體系。參比電極所處的溶液體系。兩類溶液體系兩類溶液體系1.2.1 電解池容器電解池容器 是裝電解質溶液、是裝電解質溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩所用，是一種容器，要求穩定性好，不溶出雜質，不與電極物質、電解液發生反應，大定性好，不溶出雜質，不與電極物質、電解液發生反應，大部分無機電解質是玻璃的，強堿電解液例外，部分無機電解質是玻璃的，強堿電解液例外，具體要求如下具體要求如下： 化學穩定性高；化學穩定性高； 體積適中體積適中 太小：研究體系濃度變化

7、；太大：浪費太小：研究體系濃度變化；太大：浪費 濃度變化：濃度變化： ，可見，可見c與與J0有關有關。三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求0JnFkc 魯金魯金Luggin毛細管距離毛細管距離； 太近：電位測不準；太遠：較大的歐姆壓降；太近：電位測不準；太遠：較大的歐姆壓降；距離距離(管直徑管直徑) ，這是半定性半定量關系；，這是半定性半定量關系； 魯金：是蘇聯電化學創始人魯金：是蘇聯電化學創始人“A.H.弗魯姆金弗魯姆金”院士的人名，為了紀念他院士的人名，為了紀念他發明的裝置，他是經典電化學的奠基人。發明的裝置，他是經典電化學的奠基人。 氣體電極：要注意氣體的

8、入口和出口氣體電極：要注意氣體的入口和出口 例如：燃料電池的氫電極、氧電極。例如：燃料電池的氫電極、氧電極。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求0.1 0.3ldmm 輔助電極的位置、大小及形狀輔助電極的位置、大小及形狀； 位置：與位置：與WE平行放置；平行放置； 大小：大小：SCE5SWE。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求研研界參-=-+IR形狀：例如天津第一電鍍廠，要鍍形狀：例如天津第一電鍍廠，要鍍12 t的軸（直徑的軸（直徑1.2 m，長，長：12 m），怎么做呢？），怎么做呢？ 就在地下挖個大坑，把軸吊在坑里并轉動

9、，轉動的目的是減小濃差極就在地下挖個大坑，把軸吊在坑里并轉動，轉動的目的是減小濃差極化，四周為輔助電極，如下圖所示：化，四周為輔助電極，如下圖所示： 恒電位測量中，電解池的內阻要小。恒電位測量中，電解池的內阻要小。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求 作用：比較。作用：比較。 本身電位的穩定。本身電位的穩定。應具備的條件應具備的條件 可逆電極（濃度不變，電位不變）可逆電極（濃度不變，電位不變）； 這是熱力學說法，符合這是熱力學說法，符合Nernst方程。方程。 參比電極是不極化電極（參比電極是不極化電極（i0）；）；實際上實際上i0不可能不可能，所以需要控制流

10、經，所以需要控制流經RE的電流非常小，即：的電流非常小，即：I測測10-7 A/cm2。參比電極參比電極應具備的條件應具備的條件 良好的穩定性良好的穩定性(化學穩定性好、溫度系數小化學穩定性好、溫度系數小)； 具有良好的恢復特性；具有良好的恢復特性； 恒電位測量中，要求低內阻，從而實現響應速恒電位測量中，要求低內阻，從而實現響應速度快。度快。參比電極參比電極常見的參比電極常見的參比電極甘汞電極甘汞電極； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于Hg+Hg2+ （亞汞不穩定，高溫時易變成（亞汞不穩定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。，受溫度影響大。70，另外，另外，Cl-要飽和，防止要飽和，防止

11、 發生變化發生變化)。參比電極參比電極22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla常見的參比電極常見的參比電極 汞汞-硫酸亞汞電極硫酸亞汞電極； Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩定，高溫時易變成亞汞不穩定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。防止，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應選水解，應選高濃度的高濃度的SO42-，40。參比電極參比電極2244Hg SO2e2HgSO24ln20SOaFRT常見的參比電極常見的參比電極 汞汞-氧化汞電極氧化汞電極； Hg|HgO|OH- Hg2+，比較穩定，但具有較強的氧化性，應防止還原性物質對，比較穩定，但具有較強的氧化性，應防止

12、還原性物質對Hg2+的影響的影響。參比電極參比電極2HgOH O2eHg2OHOHaFRTln0常見的參比電極常見的參比電極 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極； Ag|AgCl|Cl- 絡合離子絡合離子Ag2Cl2 不穩定不穩定 Ag+Ag2+ (光敏性強光敏性強)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以： （控制（控制Cl-純度）的影響純度）的影響。參比電極參比電極AgCl eAg ClClaFRTln0 ClIAgBrIBrAgCl1.2.2.2 常見的參比電極常見的參比電極 工業用參比電極：工業用參比電極：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH-

13、 Cd|CdSO4|SO42- 1.2.2.3 參比電極的選擇參比電極的選擇 測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋，如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離則不要鹽橋，如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-參比電極參比電極 測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。作用作

14、用 消除或減小液接電位；消除或減小液接電位； 消除測量體系與被測體系的污染。消除測量體系與被測體系的污染。要求（鹽橋制備的注意事項）要求（鹽橋制備的注意事項） 內阻小，合理選擇橋內電解質溶液的濃度；內阻小，合理選擇橋內電解質溶液的濃度； 鹽橋內電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散系數相當（常用：鹽橋內電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散系數相當（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接電位；），以消除液接電位； 鹽橋內溶液不能和測量、被測量體系發生相互作用；鹽橋內溶液不能和測量、被測量體系發生相互作用； 固定鹽橋防止液體流動固定鹽橋防止液體流動 采用采用4%的瓊脂溶液固定。的瓊脂溶液固定

15、。鹽橋鹽橋研究電極研究電極滴滴Hg電極的優點電極的優點 汞滴表面積可準確測量，汞滴表面積可準確測量， /cm2，m為滴汞流速為滴汞流速(mg/s)，t為時間為時間(s) 實驗結果重現性好實驗結果重現性好(汞滴連續汞滴連續) 電化學穩定性高電化學穩定性高 (+0.6-1.6 V) 表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現2 3 2 30.00852Smt 被測體系的濃度有一定的限制被測體系的濃度有一定的限制 ，若，若0.1 M，汞滴不宜滴落；，汞滴不宜滴落； 合適的濃度范圍是：合適的濃度范圍是：0.01C0.1 M 電位區間小，實際測量有限電位區間小，實際測量有限

16、 電位范圍：電位范圍：+0.6-1.6 V Hg電極表面行為與其它電極表面有差距電極表面行為與其它電極表面有差距滴滴Hg電極的缺點電極的缺點1.2.5.1 輔助電極的作用輔助電極的作用象形對電極，實現象形對電極，實現WE導電并使導電并使WE電力線分布均勻。電力線分布均勻。1.2.5.2 輔助電極的要求輔助電極的要求應使輔助電極面積增大；應使輔助電極面積增大； 為使參比電極等勢面，應使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位為使參比電極等勢面，應使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極：分布均勻，如是平板電極： ；輔助電極形狀應與研究電極相同，以實現均勻電場作用。

17、輔助電極形狀應與研究電極相同，以實現均勻電場作用。輔助電極輔助電極研輔5SS參比電極電位必須穩定參比電極電位必須穩定 溫度系數小溫度系數小 ，例：要測定例：要測定i0很小的熱力學體系的平衡電位，在測量電路溶很小的熱力學體系的平衡電位，在測量電路溶液處理方面各有何要求？為什么？液處理方面各有何要求？為什么？精確測量的注意事項精確測量的注意事項0參I7210/IA cm參測量或控制電位儀器的要求測量或控制電位儀器的要求 內阻足夠大；內阻足夠大； 精確測量的注意事項精確測量的注意事項ABVI R研測池參E研參ABVE0I測若要求：， 則要0I測一般710IA測 就滿足測量精度要求 測量或控制電位儀器

18、的要求測量或控制電位儀器的要求 內阻足夠大；內阻足夠大； 精確測量的注意事項精確測量的注意事項一般710IA測 就滿足測量精度要求710ABEIARR測池ABRR池ABEIR測710ABR若 ，則 考慮R池也有一定的值，故 6710 10ABRABRR池1000ABRR池若 ，則測量精度如要滿足1 mV，需要v1.電化學工作站的基本概述電化學工作站的基本概述 v 電化學工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電電化學工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學交流阻抗分析儀有機地結合，位儀、恒電流儀和電化學交流阻抗分析儀有機地結合，既既可以做三種基本功能的常規實驗，也可以做基于

19、這三種基可以做三種基本功能的常規實驗，也可以做基于這三種基本功能的程式化實驗。本功能的程式化實驗。在試驗中，既能檢測電池電壓、電在試驗中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數，又能檢測體現電池反應機理的交流流、容量等基本參數，又能檢測體現電池反應機理的交流阻抗參數，從而完成對多種狀態下電池參數的跟蹤和分析。阻抗參數，從而完成對多種狀態下電池參數的跟蹤和分析。電化學工作站的裝置圖電化學工作站3211為工作電極 2為參比電極 3為對電極3 2 1電化學工作站的裝置圖電化學工作站的裝置圖v1.3 恒電位儀的基本概念恒電位儀的基本概念v 恒電位儀是電化學測試中最重要的儀器，其恒電位儀是電化學測試中最

20、重要的儀器，其性能的優良直接影響電化學測試結果的準確度。性能的優良直接影響電化學測試結果的準確度。由它控制電極電位為指定值，以達到恒電位極化由它控制電極電位為指定值，以達到恒電位極化的目的。的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。跟蹤指令信號而變化。內容內容v 恒電位儀的原理恒電位儀的原理 1、溶液等效電路與三電極體系、溶液等效電路與三電極體系 2、電子線路基礎、電子線路基礎 3、恒電位儀典型電路與結構、恒電位儀典型電路與結構 4、恒電位儀主要技術參數、恒電位儀主要技術參數法國雷氏恒電位儀恒電位儀voltalab50恒電位儀恒電位儀263

21、22632732273EG&G PARCAutolabBAS 100WWE:工作電極/研究電極RE: 參比電極CE: 輔助電極/對電極WERECE恒電位儀溶液等效電路與三電極體系溶液等效電路與三電極體系一、恒電位儀的原理一、恒電位儀的原理兩電極體系+-E兩電極體系常用于工業電解、電鍍、電合成以及電池。但在基礎理論研究中并不適用 -XERfCdRl緊密層E？Cd:雙層電容; Rf：法拉第電阻; Rl：溶液電阻界面電位電化學特性的關系是電化學研究中的核心部分電極等效電路E？恒電位儀CEREWEEi=0iRE要求：電極電位非常確定、穩定。常用飽和甘汞電極（SCE），Ag/AgCl，可逆氫電極

22、(RHE)，以及某些金屬，如Pt、Ag等三電極體系恒電位儀可以控制恒電位儀可以控制單根電極單根電極的界面電位的界面電位，從而研究它的電化學特性。，從而研究它的電化學特性。CE一般只要求化學/電化學穩定性好，表面積較大，如Pt黑、C等123132現代恒電位儀的結構框圖現代恒電位儀的結構框圖計算機單片機單片機緩存A/DD/A電流轉化恒電位電路恒電位電路通訊協議USB,串口，GPIB（并口）狀態控制電解池電子線路基礎電子線路基礎直流電源220V變壓整流濾波對于恒電位儀，電源電壓10100V，它決定最大槽壓正電源電源、運算放大器、電源、運算放大器、A/D與與D/A負電源地，0V電路板中的“地線”是一個

23、參考點，它與平常從大地引出來的地線不是一個概念。但由于電路板的“地線”常與電源插頭的地線、金屬外殼相連，最后通過三孔插頭與地線相連，使儀器具有較好的安全性和屏蔽性能。運算放大器運算放大器(Operational amplifier)運算放大器是恒電位儀恒電位電路的核心部件。掌握運算放大器的原理、特性及其基本電路，才能了解恒電位儀的原理！+-反相輸入同相輸入輸出正電源負電源Vin+Vin-VoutVout=A(Vin+- Vin-)A為放大倍數，一般可達105以上開環特性Vout(Vin+- Vin-)DV1 放大AEAA/D測量時，最后一位數字會有偏差(1), 因此測量誤差為：02nEED A

24、/D位數(n)越高，誤差越小。恒電位儀A/D轉換器的位數一般為20、16、 14、 12位等。對于A/D位數較低的恒電位儀，電流測量過程常出現臺階，此時應該提高電流靈敏度（如1mA100mA)。Si=1mASi=100mA簡易恒電位儀電路示意簡易恒電位儀電路示意+-電壓信號輸入CEREWE0V-1.0 V-1.0 V-1.0 V工作電極相對于參比電極的電壓為工作電極相對于參比電極的電壓為1V, 即通常所說的工作電極的電壓為即通常所說的工作電極的電壓為1V實用恒電位儀典型電路實用恒電位儀典型電路+-信號輸入CEREWE-1.0 V0 V1.0 V+-+-RR0VR1RiOP1OP2OP31.0

25、V電流靈敏度電流輸出WE相對于RE的電壓為-1.0V與輸入信號相同輔助功能外輸入輔助功能外輸入+-EiCEREWE0 V-(Ei+Eext)+-+-RRR外輸入0VR1RiOP1OP2OP3電流靈敏度電流輸出WE相對于RE的電壓 Ei + EextEext-(Ei+Eext)輔助功能歐姆降補償輔助功能歐姆降補償CEWERE溶液電阻EEf峰位移動，峰寬化EtEfE ELELi*RuELi電流越大，溶液電阻壓降越明顯Ru通常在10以上，當電流達mA級時，電位誤差10mV必須考慮歐姆降補償（利用電位階躍測量溶液電阻）歐姆降補償歐姆降補償+-信號輸入CEREWE+-+-RRR外輸入0VR1RiOP1O

26、P2OP3歐姆降補償EL與電流成正比相當于再外加一個電壓，抵消溶液電阻壓降。輔助功能濾波輔助功能濾波WE+-ROP2電流輸出正常信號噪音干擾后的信號噪音最主要成分是50Hz交流電的干擾！消除方法1.濾波2.屏蔽3.采樣頻率調整為20ms的整數倍二階壓控濾波器濾波恒電流恒電流EI+-CEWERIRE+-OP3EOP1+-RFRIWECE反相放大器EIiiiIIEiR與恒電位不同，參比電極對電流控制與恒電位不同，參比電極對電流控制無影響，它只負責電位測量！無影響，它只負責電位測量！恒電位儀主要技術參數恒電位儀主要技術參數電壓調制范圍： 10V槽壓：20V最大(小)電流： 200mA(120fA )

27、 電流靈敏度與分檔：200mA200nA 7擋采樣速率：50 kHz A/D精度:16 bitsD/A精度:16 bits電位上升時間：1ms溶液電阻補償范圍:20M20計算機通訊接口類型:USB其它附屬功能（如交流阻抗，外輸入/輸出接口）、軟件功能、是否支持用戶開發等2263恒電位儀的技術參數v2.電化學測試簡述電化學測試簡述v 電化學測定方法是將電化學測定方法是將化學物質的變化歸結為化學物質的變化歸結為電化學反應電化學反應，也就是以體系中的電位、電流或者，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發生化學反應的量度進行測定的電量作為體系中發生化學反應的量度進行測定的方法。包括電流方法。包

28、括電流-電位曲線的測定；電極化學反應電位曲線的測定；電極化學反應的電位分析，電極化學反應的電量分析；對被測的電位分析，電極化學反應的電量分析；對被測對象進行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。對象進行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。v常用的電化學測試方法技術為：常用的電化學測試方法技術為：v電流分析法電流分析法(也稱為計時安培法也稱為計時安培法)、差分脈沖安培、差分脈沖安培法法(DPA)、差分脈沖伏安法、差分脈沖伏安法(DPV)、循環伏安、循環伏安法法(CV)、線性掃描伏安法、線性掃描伏安法(LSV)、常規脈沖伏、常規脈沖伏安法安法(NPV)、方波伏安法、方波伏安法(SWV)等。等。v電化

29、學測試方法的優點：電化學測試方法的優點：v1簡單易行。可將一般難以測定的簡單易行。可將一般難以測定的化學參數直化學參數直接變換成容易測定的電參數加以測定接變換成容易測定的電參數加以測定。v2靈敏度高。因為電化學反應是按法拉第定律靈敏度高。因為電化學反應是按法拉第定律進行的，所以，即使是微量的物質變化也可以通進行的，所以，即使是微量的物質變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進行測定。過容易測定到的電流或電量來進行測定。v3實時性好。利用高精度的特點，可以檢測出實時性好。利用高精度的特點，可以檢測出微反應量，并對其進行定量。微反應量，并對其進行定量。v交流阻抗的原理及應用交流阻抗的原理及應用v交流阻抗方法是用小幅度交流信號擾動電解池，并觀察體系在穩態時對擾動的跟隨的情況，同時測量電極的交流阻抗，進而計算電極的電化學參數。從原理上來說，阻抗測量可應用與任何物理材料，任何體系，只要該體系具有雙電極，并在該雙電極上對交流電壓具有瞬時的交流電流相應特性即可。v 交流阻抗譜交流阻抗譜(EIS)在防腐在防腐技術方面的應用技術方面的應用v 1985年發現聚苯胺能使不銹鋼的電位維持在穩定鈍化區，使其處于陽極保護狀態聚苯胺在金屬防腐工程領域的應用成為近年來研究的熱點.v 交流