1、.3 分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。分子鏈的規(guī)整性好，結晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。控制球晶大小的方法：構象：具有一定組成和構型的高分子鏈通過單鍵的內旋轉而形成的分子中的原子在空間的排列1 控制形成速度；2 采用共聚方法，破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小的球晶；3 外加成核劑，可獲得小甚至微小的球晶。聚合物的結晶形態(tài)：柔性：1 單晶：稀溶液，慢降溫，螺旋生長高分子鏈中單鍵內旋的能力；2 球晶：濃溶液或熔體冷卻高分子鏈改變構象的能力；3 樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時析出；高分子鏈中鏈段的運動能力；4 纖維狀晶：存在流動場，分子量伸展，并沿流動方向平行排列；

2、高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度。5 串晶：溶液低溫，邊結晶邊攪拌；鏈段 ：兩個可旋轉單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段6 柱晶：熔體在應力作用下冷卻結晶；影響柔性因素：7 伸直鏈晶：高壓下融融結晶，或熔體結晶加壓熱處理。1 支鏈長，柔性降低;交聯(lián)度增加，柔順性減低。結晶的必要條件：2 一般分子鏈越長，構象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。可編輯.1內因： 化學結構及幾何結構的規(guī)整性；子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。2外因：一定的溫度、時間。取向機理：結晶速度的影響因素：1高彈態(tài)：單鍵的內旋轉。外力作用下，鏈段取向；外力解除，鏈段解取向1溫度最大結晶溫度： 低溫有利于晶核形成和穩(wěn)定，高溫

3、有利于晶體生2粘流態(tài)：高分子各鏈段的協(xié)同運動。 外力作用下， 分子鏈取向； 外力解除，長；分子鏈解取向2壓力、溶劑、雜質：壓力、應力加速結晶，小分子溶劑誘導結晶；3結晶高聚物1：非晶區(qū)取向，可以23解取向；晶粒取向，不易解取向2f(3cos1) 1sin223分子量： M 小結晶速度塊， M 大結晶速度慢；取向度：熔融熱焓 DH m ：與分子間作用力強弱有關。作用力強，DH m 高高分子合金 又稱多組分聚合物， 在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，熔融熵 DS m ：與分子間鏈柔順性有關。分子鏈越剛，DSm 小不論組分是否以化學鍵相連接聚合物的熔點和熔限和結晶形成的溫度Tc 有一定的關系

4、：高分子合金制備方法：結晶溫度 Tc 低(< Tm ) ，分子鏈活動能力低，結晶所得晶體不完善，從而熔1物理共混：機械共混、溶液澆鑄、乳液澆鑄限寬，熔點低；2化學共混：溶液接枝、溶脹聚合、嵌段共聚結晶溫度Tc 高( Tm ) ，分子鏈活動力強，結晶所得晶體更加完善，從而熔液晶：一些物質的結晶結構受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有限窄，熔點高。流動性的液體物質，但結構上仍然保持著晶體結構特有的一維或二維有序排列，取向： 在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分形成一種兼有部分晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其可編輯.所處狀態(tài)的物質稱為液晶。

5、3 液晶基元：液晶基元的長度增加，通常使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。液晶的特點： 同時具有流動性和光學各向異性。聚合物溶解過程：按液晶形成條件分類：1 非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解：(i) 溶劑分子滲入聚合物內部，即溶劑分子1溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質；和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹 - 溶脹； (ii) 高分子被分散在溶2熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質；劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。3感應液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質；2 結晶聚合物的溶解：(i) 結晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱；(ii)熔融4流致液晶：通過施加流動場而形成

6、液晶態(tài)的物質。聚合物的溶解。分子結構對液晶行為的影響：3 交聯(lián)聚合物的溶脹平衡：交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交1主鏈型液晶高分子：鏈的柔順性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時達到溶脹平衡，不高分子，熔點很高，通常不出現(xiàn)熱致型液晶，而可以在適當溶劑中形成溶致能再進行溶解液晶。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的溶劑選擇：Tm 降低，可能呈現(xiàn)熱致型液晶行為。1“相似相溶”原則；2側鏈型液晶高分子：柔性間隔段的引入，可以降低高分子主鏈對液晶基元2“溶度參數(shù)相近”原則；排列與取向的限制， 有利于液晶的形成與穩(wěn)定； 主

7、鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。3“高分子 - 溶劑相互作用參數(shù)c1 2小于 1/2 ”原則。H M1 212 VM通常，主鏈柔性增加，液晶的轉變溫度降低。海德堡方程：可編輯.高分子溶液三點假設：逐漸靠近 ,靠近到開始成為線團密堆積時的濃度。1假設溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子相關長度 ( 克賽 )：亞濃溶液中高分子鏈間形成的網(wǎng)眼的平均尺寸。占有一個格子，每個高分子占有x 個相連的格子。 x 為高分子與溶劑分子串珠模型： 將分子鏈看作是由一串尺寸為的珠子組成。的體積比， 也就是說， 可以把高分子鏈作為由x 個鏈段組成的，每個鏈段的增塑劑的選擇：體積與溶劑分子的體積相同。1

8、 互溶性一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。2高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量。2 有效性由于增塑劑的加入，一方面提高了產品的彈性、 耐寒性和抗沖3溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等。擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。q 狀態(tài) ：是高分子鏈段間的相互作用與高分子鏈段與溶劑間的相互作用抵消。3 耐久性為了使產品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定稀溶液理論：地保存在制品中。1溶液中“鏈段”分布不均勻，以“鏈段云”的形式分散在溶劑中，“鏈段內增塑：在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結晶破壞， 分子鏈變柔，云”近似成球體。易于活動，這種方

9、法稱為內增塑。2“鏈段云”內以質心為中心， “鏈段”分布符合高斯分布。增容方法： 原位增容；加入第三組分3“鏈段云”互相接近要引起自由能變化，“鏈段云”有排斥體積。分子量分布寬度： 實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可亞濃溶液： 溶液中高分子線團互相穿插交疊,整個溶液中的鏈段分布趨于均一。簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。臨界交疊濃度 c *( 接觸濃度 ) ：溶液濃度從稀向濃逐漸增大,孤立的高分子線團聚合物分子量測定方法：可編輯.1化學方法：端基分析法3 高彈態(tài)： 鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產生可以回復的2熱力學方法：沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法

10、；大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學狀態(tài)。模量進一步降低，聚合3光學方法：光散射法；物表現(xiàn)出橡膠行為。4動力學方法：黏度法，超速離心沉淀，擴散法；4 粘流轉變 : 分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既5其他方法：凝膠滲透色譜法。呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應的轉變溫度Tf 稱為粘流溫度。分子運動單元： 側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等。5 粘流態(tài)：大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移，且無法回復。行為與小分子液分子運動的時間依賴性： 在一定的溫度和外力作用下， 高聚物分子從一種平衡體類似。態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。玻璃化轉變： 指高聚物的玻璃態(tài)與高彈態(tài)間的轉變。

11、某些液體在溫度迅速下降分子運動的溫度依賴性： 溫度升高時：1 、運動單元活化：熱運動能量增加，時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用。克服位壘，開始運動，運動速度增加；2 、聚合物體積膨脹，自由空間增大。高聚物分子運動的研究方法：熱分析法、熱膨脹法、差熱分析法DTA 和差示三態(tài)兩區(qū)：掃描量熱法 DSC；動態(tài)力學方法、 扭擺法和扭辮法、 振簧法、粘彈譜儀； NMR1 玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為核磁共振松弛法；介電松弛法。10 4 10 11 Pa。自由體積理論 ： Tg 以下時，高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有2 玻璃化轉變： 整個大分子鏈還無法運動，

12、但鏈段開始發(fā)生運動，模量下體積的膨脹。 自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的， 占總體積的 2.5%降 34 個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。自由體積影響因素：可編輯.1柔性：柔性升高，玻璃化轉變溫度降低；流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。2取代基：極性取代基， 極性越大， 內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，聚合物熔體流動特點：Tg 也隨之升高；非極性的取代基對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，1粘度大，流動性差：鏈段位移；側基體積越大，位阻越明顯，Tg 升高；由于對稱性使極性部分相互抵消，2不符合牛頓流動規(guī)律：剪切變稀；柔性增加， Tg 下降。3熔體流動時

13、伴隨高彈形變：強迫高彈形變。3構型：全同間同；順式反式流動指數(shù) n ：亦稱非牛頓指數(shù)，表示該種流體與牛頓流體的偏差程度4 分子量：分子量低的聚合物有更多的鏈末端，鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積。 M<Mc, Tg 隨 M 增加而升高； M>Mc, Tg 與 M 無關Ideal Binghamplastic5鏈間相互作用大，柔性降低，Tg 下降。Pseudoplastic假塑性流體6壓力：從分子運動角度看，增加壓力相當于降低溫度使分子運動困難，或Newtonian liquid者從自由體積理論來看， 增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，Dilatant 膨脹性流體鏈段才

14、能運動，所以Tg 提高。7 實驗速度：降低溫度快，測定Tg 高。剪切應力與剪切速率的關系改變 Tg 的手段： 增塑、共混、共聚、改變分子量、交聯(lián)、結晶高聚物流變： 當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性可編輯.聚合物的熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物熔體的質量。影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩兀?分子結構：柔順性越好，鏈段越短，孔穴越小，活化能越低，容易流動，粘流溫度越低。表觀粘度和剪切速率的關系2分子量：分子量越大，遷移運動越困難，粘流溫度越高。合成聚合物時適假塑性流體： 粘度隨剪切速率或剪切應力的增加而下降的流體。當降低分子

15、量利于加工成型。表觀粘度和剪切速率的關系：3粘流溫度與外力作用大小和作用時間：粘流溫度越高，采用較大外力；適1 第一牛頓區(qū)：低剪切速率時，纏結與解纏結速率處于一個動態(tài)平衡，表觀當延長外力作用時間。粘度保持恒定，定為 h 0，稱零切粘度，類似牛頓流體。測定聚合物剪切粘度的方法： 毛細管流變儀、旋轉粘度計、落球粘度計、工業(yè)2 冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結速度快，再纏結速度慢，流體表粘度計觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。影響聚合物熔體剪切粘度的因素：3 第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時，纏結遭破壞，再纏結困難，纏結點幾乎不1溫度升高，黏度降低；存在，表觀粘度再次維持恒定，定為

16、h￥，稱牛頓極限粘度，又類似牛頓流2剪切速率和剪切應力、壓力：剛性鏈溫敏；柔性鏈切敏體行為。3剪切粘度的分子量依賴性：分子量增大，黏度增加；可編輯.4 粘度的分子量分布的依賴性：分子量分布寬，黏度變化明顯；5 分子鏈支化的影響：短支化，黏度減小；長支化，黏度增加；流體流動中彈性的表現(xiàn)： 可回復的切形變； 韋森堡效應（法向效應或爬竿效應） ；巴拉斯效應（擠出脹大） ；不穩(wěn)定流動。擠出脹大： 擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現(xiàn)象。減小擠出脹大方法：1 模口設計成流線型，長徑比>40:1 ；2 提高加工溫度；3 模口設計比制成品尺寸略小。應變：當材料受到外力作用而所處的條件卻使

17、其不能產生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應變。應變： 平衡時，附加內力和外力相等，單位面積上的附加內力（外力）稱為應力。m / m0T泊松比：l / l 0泊松比數(shù)值解釋0.5不可拉伸或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值常用的力學性能指標：拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、硬度晶態(tài)聚合物的屈服原因（成頸原因）：1 相轉變；2 分子鏈的傾斜；3 片晶的破裂；4 破裂的分子鏈和被拉直的鏈段組成微絲結構；各種情況下的應力應變曲線：溫度、速度、聚合物組成、結晶、球晶大小、結晶度可編輯TTa 脆性材料； b 半脆性材料；

18、 c 韌性材料； d 橡膠結晶：應變軟化更為明顯時溫等效原理：拉伸速度快 / 時間短 = 低溫度不同類型的應力應變曲線：軟而弱、硬而脆、硬而強、軟而韌、硬而韌簡單拉伸： 材料受到一對大小相等，方向相反，垂直于截面，作用在一條直線上的力的拉伸作用。銀紋現(xiàn)象： 聚合物在張應力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應力集中而產生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內部垂直于應力方向上出現(xiàn)長度.為 100 m、寬度為 10 m左右、厚度約為 1 m的微細凹槽的現(xiàn)象。銀紋分類： 應力銀紋、環(huán)境銀紋、溶劑銀紋屈服的主要特征：1 高聚物屈服點前形變是完全可以回復的，屈服點后高聚物將在恒應力下“塑性流動” ，即鏈

19、段沿外力方向開始取向。2 高聚物在屈服點的應變相當大，剪切屈服應變?yōu)?0%-20% （與金屬相比） 。3 屈服點以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應變軟化，有些還非常迅速。4 屈服應力對應變速率和溫度都敏感。5 屈服發(fā)生時，拉伸樣條表面產生“銀紋”或“剪切帶” ,繼而整個樣條局部出現(xiàn)“細頸” 。強度： 物質抵抗外力的能力。區(qū)分脆性斷裂與韌性斷裂：脆性斷裂屈服前斷裂無塑性流動表面光滑張應力分量韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動表面粗糙切應力分量聚合物斷裂方式：化學鍵拉斷、分子間滑脫、分子間扯離可編輯.斷裂強度理論與實驗結果存在差異原因：樣條存在缺陷；缺陷處應力集中。性粒子發(fā)生“冷流”而吸收能量。增強途徑：（ 2

20、）剛性無機粒子增韌 :剛性粒子促使基體在斷裂過程中產生塑性變形吸1活性粒子（橡膠 + 碳黑）：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性收能量。粒子起物理交聯(lián)點的作用。高彈性的本質： 橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲2纖維：纖維作為骨架幫助基體承擔載荷。狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向3液晶（熱致液晶 + 熱塑性聚合物） ：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。形成微纖結構而到增強作用。 由于微纖結構是加工過程中由液晶棒狀分子在具有橡膠彈性的條件： 長鏈、足夠柔性、交聯(lián)。共混無物基體中

21、就地形成的，故稱做“原位”復合增強。高彈性特點：1形變量大，彈性模量小且隨溫度升高而增大（長鏈,柔性）聚合物增韌：2形變可恢復（動力 :熵增；結構：交鏈（鎖定質心）1 橡膠增韌塑料： 增韌效果取決于分散相相疇大小和界面粘接力,即兩者相容3形變 -時間：蠕變和應力松弛性。4 形變有熱效應增強機理：銀紋機理；銀紋剪切帶機理；三軸應力空化機理。橡膠彈性與氣體彈性相似，都是熵彈性，彈性模量隨溫度升高而減小。2 剛性粒子增韌：剛性粒子增韌的條件是:基體必須具有一定韌性。橡膠狀態(tài)方程：（ 1 ）剛性有機粒子增韌：拉伸時，由于基體與分散相之間的模量和泊松1.N 0kT (12 )比差別致使基體對剛性粒子產生

22、赤道面上的強壓力而發(fā)生脆韌轉變，剛可編輯RT(12.2 )M c3. G(12)熱彈轉變： 在形變極小時，會出現(xiàn)應力隨溫度升高而減小的現(xiàn)象，稱為熱彈轉變。仿射變形： 網(wǎng)絡中的各交聯(lián)點被固定在平衡位置上，當橡膠形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形。溶脹： 溶劑小分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡，不能將其溶解，只能使其溶漲。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進而模量下降。熱塑性彈性體：兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。理想彈性體：在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關。理想粘性流體：在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。粘彈性： 聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎

23、理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。力學松弛： 聚合物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學松弛。（包括蠕變、應.力松弛、滯后和力學損耗等）線性粘彈性： 若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性。蠕變：在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。蠕變過程：1 普彈形變（ e1 ）：聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。2 高彈形變（ e2 ）：聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成， 形變與時間相關。 當外力除去后，高彈形變逐漸回復。3 粘性流動（ e3 ）：受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變。應力松弛： 在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力隨時間而逐漸減小的可編輯.力學現(xiàn)象。（高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的1晶區(qū)鏈段運動根本原因）2晶型轉變滯后： 應變落后于應力的現(xiàn)象稱為滯