1、2022-3-171 配合物的基本概念配合物的基本概念 相關(guān)定義、概念相關(guān)定義、概念 組成與結(jié)構(gòu)、命名組成與結(jié)構(gòu)、命名 類(lèi)型類(lèi)型 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象-立體異構(gòu)立體異構(gòu)* 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論* 配位平衡及其應(yīng)用配位平衡及其應(yīng)用 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用*作業(yè)：作業(yè)：p189: 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 23, 24(1-7); p394: 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10(5-9, 12)2022-3-1722022-3-1732022-3-17410-1 10-1 配位化合物概要配位化合物概要一：配合物的定義一：配合物的定義(Def

2、ination)(Defination)2022-3-175二：配合物的組成二：配合物的組成(composition)寫(xiě)法寫(xiě)法中心離子中心離子配體配體配位數(shù)配位數(shù)內(nèi)界內(nèi)界外界外界Cu(NH3)4SO4配位原子配位原子2022-3-1761.中心原子中心原子(離子離子)：內(nèi)界的核心原子或離子。：內(nèi)界的核心原子或離子。通常為通常為金屬原子金屬原子或或離子離子若若離子離子可稱(chēng)可稱(chēng)中心離子中心離子： 如如Fe3+、Cu2+ 、Co2+ 、Ag+等；等；若若原子原子則稱(chēng)為則稱(chēng)為中心原子中心原子： 如：如：Fe，Ni等等中心也可為中心也可為非金屬元素非金屬元素。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，少數(shù)

3、高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如如BF4-、SiF62-中的中的B()、Si()等等。內(nèi)界（內(nèi)界（Inner）2022-3-177內(nèi)界（內(nèi)界（Inner）配合物的特征部分，由中心原子或離子結(jié)合而成。配合物的特征部分，由中心原子或離子結(jié)合而成。2022-3-178Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-2022-3-1792022-3-17102.配位體配位體(L, Ligand)：內(nèi)界中與中心離子結(jié)合的分子：內(nèi)界中與中心離子結(jié)合的分子或離子。或離子。單單(齒齒)基配體基配體：只含有一個(gè)：只含有一個(gè)配位原子配位

4、原子的配體。如的配體。如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-*等。等。多多(齒齒)基配體基配體：一個(gè)配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上：一個(gè)配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子配位原子的配體，如乙二胺的配體，如乙二胺(en)：2 2 2 2HNCHCHNH配體可分配體可分中性中性和和陰離子陰離子配體：配體：中性配體中性配體：H2O，NH3，CO，en， NO(亞銷(xiāo)酰亞銷(xiāo)酰)，O2，N2，bpy；陰離子配體：陰離子配體：SCN (硫氰酸根硫氰酸根) , NCS (異氰酸根異氰酸根) , NO2-(硝基硝基) , ONO-(亞硝酸根亞硝酸根) , OH (羥基羥基)，X-(鹵離子鹵離子)，EDTA2-(乙二胺

5、四乙酸乙二胺四乙酸根根), XO2-(草酸根草酸根) 兩可配體兩可配體 (ambidentate ligand)-能夠改變配原子的配體。能夠改變配原子的配體。2022-3-1711NCS-, 異硫氰酸根異硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根硫氰酸根亞硝酸根亞硝酸根硝基硝基2022-3-1712*螯合物螯合物由中心離子或原子與由中心離子或原子與多基配體多基配體(螯合劑螯合劑)結(jié)合成的配結(jié)合成的配合物，稱(chēng)為螯合物。合物，稱(chēng)為螯合物。特點(diǎn)：特點(diǎn)：1、配位體含、配位體含2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上的配位原子；個(gè)以上的配位原子；2、中心離子或原子結(jié)合成、中心離子或原子結(jié)合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一般包含五元，一般包含五元環(huán)或

6、六元環(huán)。環(huán)或六元環(huán)。常見(jiàn)的螯合配體常見(jiàn)的螯合配體：乙二氨（乙二氨（en）乙二氨四乙酸（乙二氨四乙酸（EDTA）2022-3-1713 Ca(EDTA)Ca(EDTA)2 2或或CaYCaY2 2CaCa2+2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6 6，配位原子分別是配位原子分別是4 4個(gè)個(gè)OO，2 2個(gè)個(gè)NN。2022-3-17142022-3-1715螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性*螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)(chelate effect)：由于螯合環(huán)的形成使螯合物與：由于螯合環(huán)的形成使螯合物與相應(yīng)的單齒配體形成的配合物具有顯著的穩(wěn)定性的現(xiàn)象。相應(yīng)的單齒配體形成的配合物具有顯著的穩(wěn)定性的現(xiàn)象。Ex. Ni(NH3)6

7、2+, Ni(en)32+ 原因：原因：1. 熵增加效應(yīng)熵增加效應(yīng)*Ni(H2O)62+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ +6H2O Ni(H2O)62+ + 3en = Ni(en)32+ +6H2O2. 結(jié)構(gòu)因素：結(jié)構(gòu)因素： 螯合環(huán)的大小。以五、六員環(huán)最穩(wěn)定，張力最小。螯合環(huán)的大小。以五、六員環(huán)最穩(wěn)定，張力最小。 同一中心離子，螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。同一中心離子，螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。如：如：EDTA螯合物均具有高度穩(wěn)定性。螯合物均具有高度穩(wěn)定性。2022-3-17163. 配位原子配位原子：配體中配體中直接與中心原子鍵合直接與中心原子鍵合的原子。的原子。具有孤

8、對(duì)電子，為電子對(duì)給予體。常見(jiàn)具有孤對(duì)電子，為電子對(duì)給予體。常見(jiàn)C、O、S、N、P、X、H原子。原子。4. 配位數(shù)配位數(shù)(CN, Coordination Number)：與一個(gè)中心原：與一個(gè)中心原子直接結(jié)合的配位原子的總數(shù)。子直接結(jié)合的配位原子的總數(shù)。單基配體單基配體：配位數(shù)配位數(shù)=配體數(shù)配體數(shù)；多基配體多基配體視具體情況而定。視具體情況而定。 配位數(shù)配位數(shù)=配位原子數(shù)配位原子數(shù)（與（與配位體數(shù)配位體數(shù)不一定相等）不一定相等） 配位數(shù)一般為配位數(shù)一般為2、4、6、8，而，而12、14罕見(jiàn)于稀土離子。罕見(jiàn)于稀土離子。影響配位數(shù)大小的主要因素：影響配位數(shù)大小的主要因素：中心離子的中心離子的電荷電荷

9、和和半徑半徑 中心離子電荷越多，配位數(shù)越大中心離子電荷越多，配位數(shù)越大 中心離子的半徑越大，配位數(shù)越大。中心離子的半徑越大，配位數(shù)越大。配離子的電荷數(shù)配離子的電荷數(shù)：中心離子和配體電荷數(shù)的：中心離子和配體電荷數(shù)的代數(shù)和代數(shù)和。2022-3-1717外界（外界（outer）配離子屬于配離子屬于內(nèi)界內(nèi)界，配離子以外的其他離子屬于，配離子以外的其他離子屬于外界外界，即即 以外的部分。以外的部分。一般為簡(jiǎn)單酸根、陰陽(yáng)離子；一般為簡(jiǎn)單酸根、陰陽(yáng)離子；外界離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。外界離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。電中性的稱(chēng)為電中性的稱(chēng)為配位分子配位分子。配位分子本身就是配位化合物。配位分

10、子本身就是配位化合物。Ex. Ni(CO)4復(fù)鹽復(fù)鹽：是由兩種或兩種以上同種晶型的簡(jiǎn)單鹽類(lèi)所：是由兩種或兩種以上同種晶型的簡(jiǎn)單鹽類(lèi)所組成的化合物。如組成的化合物。如 AlK(SO4)224H2O、(NH4)2Fe(SO4)2*配合物與復(fù)鹽配合物與復(fù)鹽2022-3-1718三：配合物的命名三：配合物的命名- -系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法首先服從一般無(wú)機(jī)化合物命名原則首先服從一般無(wú)機(jī)化合物命名原則配位酸配位酸：(外界外界)H；(內(nèi)界內(nèi)界)配陰離子。配陰離子。某酸某酸, H2PtCl4配位堿配位堿：(內(nèi)界內(nèi)界)配陽(yáng)離子；配陽(yáng)離子；(外界外界)OH。氫氧化某氫氧化某, Ag(NH3)2(OH)配位鹽配位鹽：

11、(內(nèi)界內(nèi)界)配陽(yáng)、陰離子；配陽(yáng)、陰離子；(外界外界)簡(jiǎn)單陽(yáng)、陰離子簡(jiǎn)單陽(yáng)、陰離子某化某某化某：(內(nèi)界內(nèi)界)配陽(yáng)離子配陽(yáng)離子 + (外界外界)簡(jiǎn)單陰離子簡(jiǎn)單陰離子 CrCl2(H2O)4Cl2H2O某酸某某酸某：(內(nèi)界內(nèi)界)配陽(yáng)離子配陽(yáng)離子 + (外界外界)含氧酸根含氧酸根 CoCl(NO2)(en)2SCN(外界外界)簡(jiǎn)單陽(yáng)離子簡(jiǎn)單陽(yáng)離子 + (內(nèi)界內(nèi)界)配陰離子配陰離子 Na2Cr(-II)(CO)5配陽(yáng)離子配陽(yáng)離子 + 配陰離子配陰離子 Pt(NH3)6PtCl4非電解質(zhì)配合物：非電解質(zhì)配合物： Ni(CO)4、Co(III)(NO2)3(NH3)32022-3-1719內(nèi)界內(nèi)界一般命名原

12、則一般命名原則化學(xué)式化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)：的書(shū)寫(xiě)：中心原子中心原子(氧化態(tài)氧化態(tài))(配體配體1)配位數(shù)配位數(shù)(配體配體2)配位數(shù)配位數(shù)多種配體的書(shū)寫(xiě)順序多種配體的書(shū)寫(xiě)順序-先離子先離子, 后中性分子后中性分子; 同類(lèi)型同類(lèi)型, 按按配原子元素符號(hào)順序先后配原子元素符號(hào)順序先后.中文名稱(chēng)中文名稱(chēng)書(shū)寫(xiě)順序：書(shū)寫(xiě)順序：配體數(shù)目配體數(shù)目(*中文大寫(xiě)數(shù)字中文大寫(xiě)數(shù)字)-配體名稱(chēng)配體名稱(chēng)(*不同配體之間以不同配體之間以分分開(kāi)開(kāi))-“合合”-中心原子名稱(chēng)中心原子名稱(chēng)-中心原子氧化態(tài)中心原子氧化態(tài)(括號(hào)內(nèi)羅馬數(shù)括號(hào)內(nèi)羅馬數(shù)字字)H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸H2PtCl6 六氯合鉑六氯合鉑()酸酸Ag(NH3

13、)2(OH) 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀()Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()Cr Cl2(H2O)4Cl 一氯化二氯一氯化二氯四水合鉻四水合鉻()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷()2022-3-1720補(bǔ)充：命名原則補(bǔ)充：命名原則總原則：總原則：先陰離子后陽(yáng)離子先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。命名順序：命名順序：(1) 先無(wú)機(jī)先無(wú)機(jī)配體，配體，后有機(jī)后有機(jī)配體配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順順-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合鉑合鉑(II)(2) 先列出先列出陰離子陰離子，后列出，后列出陽(yáng)離子陽(yáng)離子，中

14、性分子中性分子的名稱(chēng)的名稱(chēng) KPtCl3(NH3) 三氯三氯一氨合鉑一氨合鉑(II)酸鉀酸鉀(3) 同類(lèi)配體同類(lèi)配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類(lèi)）按配位原子元素符號(hào)（無(wú)機(jī)或有機(jī)類(lèi)）按配位原子元素符號(hào)的的英文字母順序英文字母順序排列。排列。 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷(III) 2022-3-1721(4) 同類(lèi)配體同類(lèi)配體同一配位原子時(shí)，將含同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)較少原子數(shù)的配的配體排在前面。體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羥氨一羥氨一吡啶合鉑一吡啶合鉑(II)(5) 配位原子相同配位原子相同

15、，配體中所含的，配體中所含的原子數(shù)目原子數(shù)目也相同時(shí)，也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順英文順序序排列。排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑(II)(6) 配體化學(xué)式相同但配位原子不同，配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列字母順序排列。2022-3-1722Co(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)5Br(SO4) Co(NH3)5(SO4)Br Co(NH3)5NO2Cl

16、2Co(NH3)5ONOCl2 Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2 H2OCr(H2O)4Cl2Cl 2H2O 練習(xí)練習(xí)2022-3-172310-2 10-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)- - 組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同組成相同而配合物結(jié)構(gòu)不同 配位異構(gòu)配位異構(gòu)ex. 電離異構(gòu)電離異構(gòu)Co(NH3)5BrSO4(紫色紫色) Co(NH3)5(SO4)Br(紅色紅色) 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)-兩可配體兩可配體(NH3)5Co(NO2)Cl2 和和(NH3)5Co(ONO)Cl2見(jiàn)前例見(jiàn)前例 (Ph3P)2Pd(SCN)2 和和 (Ph3P)2Pd(NCS)2

17、 (NH3)4CoOCo(NH3)2Cl2SO4OHHCl(NH3)3CoOCo(NH3)3ClSO4OHH2022-3-1724二、二、幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)- -立體異構(gòu)立體異構(gòu)( (配體空間幾何排列不同配體空間幾何排列不同) )平面四方形平面四方形(planar square)-MA2B2型型面四體面四體(tetrahedron)-無(wú)幾何異構(gòu)現(xiàn)象無(wú)幾何異構(gòu)現(xiàn)象Ptabbacis-PtCl2(NH3)2trans-PtCl2(NH3)2Ptaabb 0 =0順順-反異構(gòu)現(xiàn)象反異構(gòu)現(xiàn)象(trans/cis isomerization)2022-3-1725 八面體八面體(octahedron)Pt

18、abbabbcis-PtCl2(NH3)4Ptaabbbbtrans-PtCl2(NH3)4fac-Co(CN)3(NH3)3mer-Co(CN)3(NH3)3CobabbaaCoaabbaba. MA2B4型型(cis-、trans-)C2V紫色紫色D4h綠色綠色b. MA3B3( 面式面式- (facial)、經(jīng)式、經(jīng)式- (meridian) )c. M(AA)B2C2？-Pt(en)Br2Cl22022-3-1726PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl2022-3-1727三：三：旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)-光學(xué)異構(gòu)

19、即手性現(xiàn)象光學(xué)異構(gòu)即手性現(xiàn)象2022-3-1728左、右旋及手性是一個(gè)古老的話題左、右旋及手性是一個(gè)古老的話題2022-3-1729M(AA)3MMM(aa)3M(aa)3左手右手LCo(OX)33-DCo(OX)33-2022-3-1730M(AA)2B2-CoCl2(en)2的異構(gòu)狀況？的異構(gòu)狀況？trans -具有對(duì)稱(chēng)面具有對(duì)稱(chēng)面因此無(wú)旋光異構(gòu)現(xiàn)象因此無(wú)旋光異構(gòu)現(xiàn)象- cis沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性具有旋光異構(gòu)體具有旋光異構(gòu)體NNNNClClCotrans-CoCl2(en)2D右旋體L左旋體NNClNClNCoNNClNClNCocis-CoCl2(en)2四配位四配位 -當(dāng)四個(gè)配體完全不

20、同時(shí)出現(xiàn)手性異構(gòu)！當(dāng)四個(gè)配體完全不同時(shí)出現(xiàn)手性異構(gòu)！2022-3-173110-3 10-3 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論* *中心原子與配位原子之間的成鍵理中心原子與配位原子之間的成鍵理論論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)-配位共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵(L. Pauling) 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論(CFT, Crystal Field Theory) 分子軌道理論分子軌道理論(配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論, LFT) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論-基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)配合物的中心離子與配體之間以配合物的中心離子與配體之間以配位鍵配位鍵結(jié)合。配原子必須含結(jié)合。配原子必須含有有孤對(duì)電子孤對(duì)電子（或（或 電子），中心離子必須有電子）

21、，中心離子必須有空的價(jià)電子軌道空的價(jià)電子軌道。中心離子的空軌道必須中心離子的空軌道必須雜化雜化，以雜化軌道與配體的孤對(duì)電子，以雜化軌道與配體的孤對(duì)電子形成配位鍵。形成配位鍵。若中心離子全部以外層空軌道若中心離子全部以外層空軌道(ns, np, nd)參與雜化成鍵，形參與雜化成鍵，形成成外軌型配合物外軌型配合物；若以次外層；若以次外層(n-1)d軌道參與雜化成鍵，則軌道參與雜化成鍵，則形成形成內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物。2022-3-1732價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明：價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明： 配合物的配位數(shù)配合物的配位數(shù)， 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型， 磁矩及反應(yīng)活性。磁矩及反應(yīng)活性。內(nèi)界中內(nèi)界中的化學(xué)鍵的化學(xué)鍵1. 配

22、合物中的化學(xué)鍵配合物中的化學(xué)鍵 內(nèi)界內(nèi)界和和外界外界的結(jié)合力的結(jié)合力(離子鍵離子鍵)靜電力靜電力主鍵主鍵 鍵鍵副鍵副鍵 鍵、鍵、反饋反饋 鍵鍵*反饋反饋 鍵鍵 : 具有接受電子的空軌道具有接受電子的空軌道, 接受電子的空軌道又反接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體饋回部分電子給配體CO的的 鍵鍵(堿堿) M-CO的反饋的反饋 鍵鍵(酸酸) 反饋反饋鍵鍵.swf2022-3-17332. 軌道雜化方式與配合物構(gòu)型軌道雜化方式與配合物構(gòu)型 為了解釋配合物的空間構(gòu)型為了解釋配合物的空間構(gòu)型,價(jià)鍵理論認(rèn)為中心原子所提價(jià)鍵理論認(rèn)為中心原子所提供的空軌道必須雜化，形成一組等價(jià)的雜化軌道來(lái)接受配供的空軌道

23、必須雜化，形成一組等價(jià)的雜化軌道來(lái)接受配體的孤對(duì)電子。這些雜化軌道具有一定的體的孤對(duì)電子。這些雜化軌道具有一定的方向性方向性和和飽和性飽和性，從而決定了配合物的從而決定了配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型和和配位數(shù)配位數(shù)。 常見(jiàn)雜化類(lèi)型和空間構(gòu)型常見(jiàn)雜化類(lèi)型和空間構(gòu)型 雜雜化化類(lèi)類(lèi)型型 配配位位數(shù)數(shù) 空空間間構(gòu)構(gòu)型型 實(shí)實(shí)例例 配配合合物物類(lèi)類(lèi)型型 sp 2 直直線線型型 Ag(NH3)2+ sp2 3 三三角角型型 CuCl3- sp3 4 正正四四面面體體 Zn(NH3)42+ dsp2 4 平平面面四四邊邊型型 Cu(NH3)42+ 內(nèi)內(nèi)軌軌型型 dsp3 5 三三角角雙雙錐錐 Fe(CO)5 內(nèi)

24、內(nèi)軌軌型型 d2sp3 6 正正八八面面體體 Fe(CN)63-,4- 內(nèi)內(nèi)軌軌型型 sp3d2 6 正正八八面面體體 FeF63- 外外軌軌型型 d4sp3 8 立立方方體體 Mo(CN)84- 內(nèi)內(nèi)軌軌型型 2022-3-1734 內(nèi)軌型內(nèi)軌型(inner)和和外軌型外軌型(outer)形成實(shí)例形成實(shí)例a. 中心原子用中心原子用外層軌道接納外層軌道接納配體電子配體電子例如：例如：FeF63 sp3d2雜化，雜化， 八面體構(gòu)型，八面體構(gòu)型， 外軌型配合物外軌型配合物b. 中心原子用部分中心原子用部分內(nèi)層軌道接納內(nèi)層軌道接納配體電子配體電子例如：例如：Cr(H2O)63+ d2sp3雜化雜化,

25、 八面體構(gòu)型，八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心體接受電子的二種方式中心體接受電子的二種方式2022-3-1735八面體構(gòu)型，外軌型配合物。高八面體構(gòu)型，外軌型配合物。高自旋態(tài)，自旋態(tài)， 5個(gè)單電子，順磁性。個(gè)單電子，順磁性。 a. 外軌型外軌型(outer)FeF63 sp3d2雜化雜化2022-3-1736例例2022-3-1737b. 內(nèi)軌型內(nèi)軌型(inner)八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物。低八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物。低自旋態(tài)，自旋態(tài)， 1個(gè)單電子，順磁性。個(gè)單電子，順磁性。 Fe(CN)63 d2sp3雜化雜化2022-3-1738例例2022-3-1739形成形成外軌型外軌型和和內(nèi)

26、軌型內(nèi)軌型配合物的影響因素：配合物的影響因素：中心離子中心離子內(nèi)層內(nèi)層d軌道已經(jīng)全滿軌道已經(jīng)全滿(nd10)-一般形一般形成外軌型；成外軌型；中心離子中心離子有空的內(nèi)層有空的內(nèi)層d軌道軌道(nd13)-一般傾一般傾向形成內(nèi)軌型；向形成內(nèi)軌型；中心離子中心離子內(nèi)層內(nèi)層d軌道未全部充滿軌道未全部充滿(nd4nd9)-則內(nèi)、外軌型均可形成。則內(nèi)、外軌型均可形成。2022-3-1740此時(shí)決定因素為配體：此時(shí)決定因素為配體：F-、H2O等含等含電負(fù)性較高電負(fù)性較高配位原子的配體，形成外軌型，配位原子的配體，形成外軌型，如：如：Fe(H2O)62+ ；CN-，CO，NO2-等有等有電負(fù)性較小電負(fù)性較小配

27、原子的配體，形成內(nèi)配原子的配體，形成內(nèi)軌型軌型(內(nèi)層內(nèi)層d軌道電子發(fā)生重排或激發(fā)軌道電子發(fā)生重排或激發(fā))，如：，如：Fe(CN)64-； NH3，Cl-等配體視中心離子的性質(zhì)而定。如：等配體視中心離子的性質(zhì)而定。如：Co(NH3)62+高自旋高自旋, Co(NH3)63+低自旋低自旋2022-3-1741內(nèi)、外軌型配合物的某些性質(zhì)差異內(nèi)、外軌型配合物的某些性質(zhì)差異離解程度離解程度： 內(nèi)軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度小！內(nèi)軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度小！磁性磁性： 含有未成對(duì)電子的中心離子具有順磁性，沒(méi)有未成對(duì)電含有未成對(duì)電子的中心離子具有順磁性，沒(méi)有未成對(duì)電子的中心離子具有抗磁性。子的中心離子具有抗

28、磁性。 外軌型配離子含有未成對(duì)電子較多，一般具有順磁性，外軌型配離子含有未成對(duì)電子較多，一般具有順磁性，稱(chēng)為稱(chēng)為高自旋體高自旋體， 較大；較大； 內(nèi)軌型配離子含有未成對(duì)電子較少甚至沒(méi)有，一般其順內(nèi)軌型配離子含有未成對(duì)電子較少甚至沒(méi)有，一般其順磁性較小或者為抗磁性，稱(chēng)為磁性較小或者為抗磁性，稱(chēng)為低自旋體低自旋體， 較小。較小。氧化還原穩(wěn)定性氧化還原穩(wěn)定性： 外軌型不易被氧化；內(nèi)軌型容易被氧化。外軌型不易被氧化；內(nèi)軌型容易被氧化。)2( nn2022-3-174210-4 10-4 配位平衡配位平衡配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf (formation constant)配位反應(yīng)配位反應(yīng)：M

29、+ Ln MLn 離解反應(yīng)離解反應(yīng)(離解常數(shù)離解常數(shù), Kd)配位個(gè)體配位個(gè)體穩(wěn)定性的量度穩(wěn)定性的量度-生成常數(shù)生成常數(shù)(Kf)；同類(lèi)型配離子可以通過(guò)其穩(wěn)定常數(shù)比較相對(duì)穩(wěn)定性；同類(lèi)型配離子可以通過(guò)其穩(wěn)定常數(shù)比較相對(duì)穩(wěn)定性；不同類(lèi)型配離子則不可以。不同類(lèi)型配離子則不可以。逐級(jí)生成常數(shù)逐級(jí)生成常數(shù)(Kn)- 根據(jù)根據(jù)MLn的逐級(jí)生成反應(yīng)式；的逐級(jí)生成反應(yīng)式；總生成常數(shù)總生成常數(shù)(Kf ) = 逐級(jí)生成常數(shù)逐級(jí)生成常數(shù)(Kn)的乘積的乘積(Kf = K1.Kn)有關(guān)計(jì)算有關(guān)計(jì)算-穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用swf根據(jù)穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算配位離解平衡體系中物種的濃度。根據(jù)穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算配位離解平衡體系中物種的濃

30、度。Ex. p386例題！例題！2022-3-1743例例1: 在在1ml 0.04 moldm-3AgNO3溶液中溶液中, 加入加入1ml 2moldm-3氨氨水溶液水溶液, 計(jì)算平衡后溶液中的計(jì)算平衡后溶液中的Ag+濃度濃度? (已知已知Ag(NH3)2+的的Kf =1.62 107)解解: 體積增加體積增加1倍，倍，c(AgNO3)=0.02moldm-3、c(NH3)=1moldm-3因?yàn)榘彼蟠筮^(guò)量，可認(rèn)為因?yàn)榘彼蟠筮^(guò)量，可認(rèn)為Ag+全部轉(zhuǎn)化成了全部轉(zhuǎn)化成了Ag(NH3)2+設(shè)平衡后溶液中設(shè)平衡后溶液中Ag+離子濃度為離子濃度為x moldm-3根據(jù)反應(yīng)式：根據(jù)反應(yīng)式：Ag+ +

31、2NH3 = Ag(NH3)2+起使?jié)舛龋浩鹗節(jié)舛龋?0.02 1 0平衡時(shí)濃度：平衡時(shí)濃度： x 1-2(0.02-x) 0.96 0.02-x 0.02由生成常數(shù)由生成常數(shù)Kf =c(Ag(NH3)2+)/c(Ag+)c 2(NH3) = 1.62 107可得可得: Ag+ =x= 0.02/0.962 1.62 107 = 1.49 10-9 (moldm-3)2022-3-1744例例2：10cm3 0.2mol/dm3AgNO3 與與10cm3 1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，混和，Ag+=? 解：解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+反應(yīng)前反應(yīng)前 0.10

32、0.50 0反應(yīng)反應(yīng) 0 0.50 2 0.10 0.10平衡平衡 x 0.30 +2x 0.3 0.10-x 0.1 Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 =1.1 107Ag+=x=1.0 10 7mol/dm3 (NH3)(Ag+) 忽略忽略Ag(NH3)+2022-3-1745例例3：0.10mol Cu(NH3)4SO4(s)加入到加入到1.0dm3 1.0mol/dm3的的NH3 H2O中，計(jì)算中，計(jì)算Cu2+=?解：解：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 0.1 x x 1.0+4x 近似處理近似處理 0.1 x 1.0 K穩(wěn)穩(wěn)= 0.1 / x (1.0)4 =4.8

33、1012 Cu2+=x=2.1 10 14mol/dm3(NH3)(Cu2+)2022-3-1746 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)配位平衡與沉淀溶解平衡。配位平衡與沉淀溶解平衡。難溶鹽的生成和其溶解的可能難溶鹽的生成和其溶解的可能性性.swf 例例: AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)競(jìng)爭(zhēng)平衡常數(shù)Kj=Kf Ksp Kf越大有利于沉淀的溶解，越大有利于沉淀的溶解，Ksp越大有利于沉淀的生成越大有利于沉淀的生成配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡 例例: Ag(NH3)2+ + 2H+ = Ag+ + 2NH4+，Kj=K2a/Kf配離子之間的轉(zhuǎn)化與平衡配

34、離子之間的轉(zhuǎn)化與平衡 例例: Fe(NCS)3 + 6F- = FeF63- + 3SCN-，配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡 例例: 2Fe2+ + I2+ 12F- = 2FeF63- + 2I-Kj=Kf(FeF63-)/ Kf(Fe(NCS)3)2022-3-1747 有關(guān)濃度的計(jì)算有關(guān)濃度的計(jì)算10.10mol AgNO3(s) + 1.0dm3 1.0mol/dm3 NH3H2O 加入加入1.0 10 3mol NaCl(s),有無(wú)有無(wú)AgCl(s)? 需要加入多少需要加入多少KI才會(huì)有才會(huì)有AgI(s)?解：解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 1.

35、0 2 0.10 0.10 Ag+=x=9.8 10 9mol/dm3 (Ag+)(Cl )=9.8 10 12Ksp,AgCl 無(wú)無(wú)AgCl(s) (有過(guò)量有過(guò)量NH3 , 忽略忽略Ag(NH3)+ ) Ksp,AgIK不穩(wěn)，不穩(wěn)， 只需加入少量只需加入少量KI （回去計(jì)算（回去計(jì)算）2022-3-1748225 1dm3 6.0mol/dm3 NH3 H2O可溶解多少可溶解多少AgCl(s)? 解：解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 6.0 2x x x K =K sp K 穩(wěn)穩(wěn)=2.8 10 3 X=0.29mol/dm3 即可溶解即可溶解0.29mol

36、AgCl(s)2022-3-17493. 用用1cm3 NH3H2O溶解溶解 0.10 mol AgCl(s), NH3H2O的最低濃度應(yīng)是多少？的最低濃度應(yīng)是多少？ 解：解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl x 2 0.10 0.10 0.10 x=2.1mol/dm3 (設(shè)設(shè)x=NH3, 則則x=1.9) 注意：在以上計(jì)算中，注意：在以上計(jì)算中， 加入足夠量配位試劑，加入足夠量配位試劑， 設(shè)全部生成高配位數(shù)配合物，設(shè)全部生成高配位數(shù)配合物，即忽略低配位數(shù)配合物的即忽略低配位數(shù)配合物的存在。存在。2022-3-175010-5 10-5 配位化合物的應(yīng)用配位化合

37、物的應(yīng)用 化學(xué)分離與分析中的應(yīng)用化學(xué)分離與分析中的應(yīng)用 利用有機(jī)溶劑萃取法分離某些金屬離子利用有機(jī)溶劑萃取法分離某些金屬離子 利用形成某些有色配合物來(lái)鑒定某些金屬離子利用形成某些有色配合物來(lái)鑒定某些金屬離子 定量分析上的應(yīng)用定量分析上的應(yīng)用-配位滴定法配位滴定法 離子離子 試劑試劑 產(chǎn)物及顏色產(chǎn)物及顏色 Fe2+ + K3Fe(CN)6 Fe3Fe(CN)62(s,藍(lán)藍(lán)) (赤血鹽赤血鹽) (滕氏藍(lán)滕氏藍(lán)) + 鄰菲鄰菲啰啰啉啉 螯合物螯合物(s,桔紅桔紅) Fe3+ + KNCS Fe(NCS)3 (血紅色血紅色) + K4Fe(CN)6 Fe4Fe(CN)63 (s,藍(lán)藍(lán)) (黃血鹽黃血鹽

38、) (普魯氏藍(lán)普魯氏藍(lán))2022-3-1751 離子離子 試劑試劑 產(chǎn)物及顏色產(chǎn)物及顏色 Al3+ 鋁試劑鋁試劑 螯合物螯合物(s,紅紅) Ni2+ 鎳試劑鎳試劑 螯合物螯合物(s,紅紅) Co2+ KNCS K2Co(NCS)4(丙酮丙酮,藍(lán)藍(lán)) Cu2+ K4Fe(CN)6 Cu2Fe(CN)6(s,紅褐紅褐) Zn2+ (NH4)2Hg(SCN)4 ZnHg(SCN)4(s,白白) K+ Na3Co(NO2)6 K2NaCo(NO2)6(s,黃黃) Na+ KSb(OH)6 NaSb(OH)6(s,白白) 2022-3-1752 在工業(yè)上的應(yīng)用在工業(yè)上的應(yīng)用 配位催化配位催化. Ex. Ziegler催化劑催化劑 電鍍工業(yè)電鍍工業(yè). 傳統(tǒng)傳統(tǒng)CN-無(wú)氰電鍍，如無(wú)氰電鍍，如 Zn(NTA)3-, Cu(P2O7)26- 濕法冶金濕法冶金 4Au + 8CN-+ 2H2O + O2 =4Au(CN)2- + 4OH- 2Au(CN)2- + Zn = 2Au + Zn(CN)42- 廢定影液中銀的回收廢定影液中銀的回收： 2Ag(S2O3)23- + S2- = Ag2S + 4S2O32-2022-3-1753 在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用