1、什么是原子發(fā)射光譜法？什么是原子發(fā)射光譜法？ What is AES ? 氣態(tài)原子或離子吸收能量，核外電子從基態(tài)躍氣態(tài)原子或離子吸收能量，核外電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于電子處于能量較高的激發(fā)態(tài)，遷到激發(fā)態(tài)，由于電子處于能量較高的激發(fā)態(tài)，原子不穩(wěn)定，經(jīng)過原子不穩(wěn)定，經(jīng)過1010-8-8s s的時(shí)間，電子就會(huì)從高能的時(shí)間，電子就會(huì)從高能量狀態(tài)返回低能量狀態(tài)，下降的這部分能量以電量狀態(tài)返回低能量狀態(tài)，下降的這部分能量以電磁輻射既光的形式釋放出來，產(chǎn)生一定波長的光磁輻射既光的形式釋放出來，產(chǎn)生一定波長的光譜。依據(jù)所譜。依據(jù)所發(fā)射的特征光譜的波長和強(qiáng)度可以進(jìn)發(fā)射的特征光譜的波長和強(qiáng)度可以進(jìn)行元素的定性

2、與定量分析。行元素的定性與定量分析。AES和和AAS區(qū)別區(qū)別vAESAES：是利用物質(zhì)中不同的原子或離子在外層電子發(fā)生能級(jí)是利用物質(zhì)中不同的原子或離子在外層電子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的特征輻射來測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組成的方法。需要躍遷時(shí)產(chǎn)生的特征輻射來測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組成的方法。需要一個(gè)很強(qiáng)的激發(fā)光源，例如一個(gè)很強(qiáng)的激發(fā)光源，例如ICPICP激發(fā)光源。激發(fā)光源。 vAAS:AAS: 在一定頻率的外部輻射光能激發(fā)下，原子的外層電子在在一定頻率的外部輻射光能激發(fā)下，原子的外層電子在由一個(gè)較低能態(tài)躍遷到一個(gè)較高能態(tài)的過程中產(chǎn)生的光譜就由一個(gè)較低能態(tài)躍遷到一個(gè)較高能態(tài)的過程中產(chǎn)生的光譜就是原子吸收光譜是原子吸收光

3、譜 。v區(qū)別：區(qū)別：（1 1）一般來說）一般來說AESAES在多元素測(cè)定能力上優(yōu)于在多元素測(cè)定能力上優(yōu)于AASAAS，但，但是是AESAES在操作上比在操作上比AASAAS來的復(fù)雜；還有就是來的復(fù)雜；還有就是AESAES由譜線重疊引由譜線重疊引起的光譜干擾較嚴(yán)重，而起的光譜干擾較嚴(yán)重，而AASAAS就小的多就小的多 ；（；（2 2）原子發(fā)射比）原子發(fā)射比吸收測(cè)定范圍要大，對(duì)于吸收測(cè)定范圍要大，對(duì)于ICPICP而言準(zhǔn)確性也較高。有些元素而言準(zhǔn)確性也較高。有些元素原子吸收是無法測(cè)定的，但發(fā)射可測(cè)，如原子吸收是無法測(cè)定的，但發(fā)射可測(cè)，如P P、S S 等；（等；（3 3）AASAAS比較普遍，其價(jià)格

4、相對(duì)比較普遍，其價(jià)格相對(duì)AESAES便宜，操作也比較簡(jiǎn)單。便宜，操作也比較簡(jiǎn)單。 AES的發(fā)展簡(jiǎn)史的發(fā)展簡(jiǎn)史 v定性分析階段定性分析階段1860年年, Kirchhoff(克希霍夫克希霍夫)和和Bunsen (本生本生), 利用分光鏡發(fā)利用分光鏡發(fā)現(xiàn)物質(zhì)組成與光譜之間關(guān)系現(xiàn)物質(zhì)組成與光譜之間關(guān)系,提出：提出：(1)每個(gè)元素被激發(fā)時(shí)每個(gè)元素被激發(fā)時(shí),就產(chǎn)生自己特有的光譜就產(chǎn)生自己特有的光譜;(2)一種元素可根據(jù)它的光譜線的存在而肯定它的存在一種元素可根據(jù)它的光譜線的存在而肯定它的存在v根據(jù)元素的上述特性根據(jù)元素的上述特性,發(fā)現(xiàn)了周期表中許多元素發(fā)現(xiàn)了周期表中許多元素:銫銫(1860年年),銣銣(

5、1861),鉈鉈(1861年年,煙道灰煙道灰),銦銦(1863年年,鋅礦鋅礦),鎵鎵(1875年年),釤釤(1879年年),鐠鐠(1885年年),釹釹(1885年年)鐿鐿(1878年年),鈥鈥(1879年年),鈧鈧(1879年年),Dy( 1886年年),Tm(1879年年),Gd(1886年年),銪銪(1906年年)Ge(1886年年),He(1895年年),Ar(1894年年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。AES的發(fā)展簡(jiǎn)史的發(fā)展簡(jiǎn)史 v定量分析階段定量分析階段 20世紀(jì)世紀(jì)30年代，羅馬金年代，羅馬金(Lomakin)和賽伯和賽伯(Scheibe)通過通過實(shí)驗(yàn)方法建立

6、了譜線強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法建立了譜線強(qiáng)度(I)與分析物濃度與分析物濃度(c)之間的經(jīng)驗(yàn)式之間的經(jīng)驗(yàn)式- 從而建立了從而建立了AES的定量分析法。的定量分析法。v等離子光譜技術(shù)時(shí)代等離子光譜技術(shù)時(shí)代 20世紀(jì)世紀(jì)60年代，電感耦合等離子體年代，電感耦合等離子體(ICP)光源的引入，光源的引入，大大推動(dòng)了大大推動(dòng)了AES的發(fā)展。的發(fā)展。 隨著電荷耦合器件隨著電荷耦合器件(CCD)等檢測(cè)等檢測(cè)器的使用，使多元素同時(shí)分析能力大大提高。器的使用，使多元素同時(shí)分析能力大大提高。I = A CBn 2S +1 L Jn - -表示原子所處的能級(jí)表示原子所處的能級(jí)光譜項(xiàng)的多重性光譜項(xiàng)的多重性光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng)n - -

7、例：根據(jù)原子的電子構(gòu)型求例：根據(jù)原子的電子構(gòu)型求鈉鈉光譜項(xiàng)。光譜項(xiàng)。1. 1. 鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。解：解：(1)(1)鈉原子基態(tài)鈉原子基態(tài) (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 n = 3； L = l = 0S = 1/2 ; (2S+1) = 2J = 1/2光譜項(xiàng)符號(hào)：光譜項(xiàng)符號(hào)：32S1/2(2) (2) 鈉原子的第一激發(fā)態(tài)鈉原子的第一激發(fā)態(tài) ：(3p)1 n = 3 ; L = l = 1光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng) ： 32P1/2 和和 32P3/2 由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用, 這兩個(gè)光這兩個(gè)光譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小

8、差異的能級(jí)狀態(tài)。譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小差異的能級(jí)狀態(tài)。S = 1/2 ; (2S+1) = 2J = 3/2，1/2光譜項(xiàng)：光譜項(xiàng)：32P譜線多重性符號(hào)：譜線多重性符號(hào)：2S+1鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng)第一激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng) ： 32P1/2 和和 32P3/2 基態(tài)光譜項(xiàng)：基態(tài)光譜項(xiàng)：32S1/2589.593nm ，588.996 nmNa原子能級(jí)圖原子能級(jí)圖一條譜線用兩個(gè)光一條譜線用兩個(gè)光譜譜項(xiàng)符號(hào)來表示項(xiàng)符號(hào)來表示Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 589.593nm (32S1/2

9、32P1/2 )練習(xí)：練習(xí)： 用原子光譜項(xiàng)符號(hào)寫出用原子光譜項(xiàng)符號(hào)寫出Mg 2852 (共振線共振線)的躍遷。的躍遷。答案：答案：Mg 2852 (31S0 31P1 )MMnnakTEiiieggNN00iiiNENT,KTEjVKTEiVNeKINeKI0AES的儀器的儀器Vista - 世界上世界上速度最快的全譜直速度最快的全譜直讀式讀式ICP-AES電弧溫度電弧溫度陰極區(qū)陰極區(qū) 高高陽極區(qū)陽極區(qū) 次之次之中間中間 低（低（4000 4000 7000 7000 K)K)陽極陽極 3800 3800 K (K (陽極斑）陽極斑）陰極陰極 3000 3000 K K6800K觀察高度觀察高

10、度誘導(dǎo)區(qū)誘導(dǎo)區(qū)10000K6500K 6000K作用作用將由激發(fā)光源發(fā)出的含有不同波長的復(fù)合光將由激發(fā)光源發(fā)出的含有不同波長的復(fù)合光分解成按波長排列的單色光分解成按波長排列的單色光tEEdtHt0iiTS0lg1lgiHSlgSmaxSoABCcdDEFlgHlgHiS光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀單道掃描式單道掃描式通過用單出射狹縫在光譜儀焦面上掃描移動(dòng)，在不同通過用單出射狹縫在光譜儀焦面上掃描移動(dòng)，在不同的時(shí)間分別接受不同波長的光譜線的時(shí)間分別接受不同波長的光譜線多道固定狹縫式多道固定狹縫式在光譜儀的焦面上按分析線波長位置安裝許多固定出射在光譜儀的焦面上按分析線波長位置安裝許多固定出射狹縫和

11、相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)，在不同的空間位置同時(shí)接收許狹縫和相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)，在不同的空間位置同時(shí)接收許多分析信號(hào)多分析信號(hào)幾種光譜線幾種光譜線共振線共振線電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線第一共振線第一共振線由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線 （主共振線、最靈敏線）（主共振線、最靈敏線）最后線（持久線）最后線（持久線）原子濃度降低時(shí)最后消失的譜線原子濃度降低時(shí)最后消失的譜線分析線分析線用來判斷某種元素是否存在及其含量的線用來判斷某種元素是否存在及其含量的線幾種光譜線幾種光譜線 進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱

12、為 分析線分析線。如果只見到某元。如果只見到某元素的一條譜線，不可斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛兴氐囊粭l譜線，不可斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。可能是其它元素譜線的干擾。 檢出某元素是否存在必須有檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線與兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線靈敏線。 靈敏線靈敏線 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。線。 最后線最后線 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。能觀察到的幾條譜線。它也是該

13、元素的最靈敏線。1. 1. 光譜定性分析光譜定性分析 由于各種元素的由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己試樣中每種元素都發(fā)射自己 的特征光譜。的特征光譜。 光譜定性分析一般多采用光譜定性分析一般多采用攝譜法攝譜法。 試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作，價(jià)格便宜，快速，是目前進(jìn)行元在感光板上。攝譜法操作，價(jià)格便宜，快速，是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。素定性檢出的最好方法。2. 2. 元素的分析線與最后線元素的分析線與最后線 每種元素發(fā)射的

14、特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。 光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度。黑度若相同，則

15、可做出試樣中被被測(cè)元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等的判斷。的判斷。 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡(jiǎn)單而快速。分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡(jiǎn)單而快速。 例如，分析礦石中

16、的鉛，即找出試樣中靈敏線例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3 283.3 nmnm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3283.3nmnm線相比較，如果試樣中的鉛線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于線的黑度介于0.01% 0.001%0.01% 0.001%之間，并接近于之間，并接近于0.01%0.01%，則，則可表示為可表示為0.01% 0.001%0.01% 0.001%。1.光譜定量分析的關(guān)系式光譜定量分析的關(guān)系式 光譜定量分析主要是根據(jù)光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度與與被測(cè)元素濃度被測(cè)元素濃度的關(guān)系來進(jìn)的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度行的。當(dāng)溫度一定

17、時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度與被測(cè)元素濃度c成正比，即成正比，即 I = ac 當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式: I = a cb 此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。為自吸系數(shù)。b隨濃隨濃度度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)， b=1，因此，在定量分析因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。中，選擇合適的分析線是十分重要的。內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 a a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕

18、對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行光譜很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法”。采用內(nèi)標(biāo)法可以減小前述。采用內(nèi)標(biāo)法可以減小前述因素對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。因素對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。 內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法。內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法。在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線分析線；再在基體元；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)內(nèi)標(biāo)線標(biāo)線。這兩條線組成。這兩條線組成分析線對(duì)分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。 內(nèi)標(biāo)元素和分析線的選擇內(nèi)標(biāo)元素和分析線的選擇金屬光譜分析中的內(nèi)標(biāo)元素，一般采用基體金屬光譜