1、（四）幾類反應體系的動力學 前面我們討論的是化學動力學的前面我們討論的是化學動力學的基本規律和原理，在此基礎上我們進基本規律和原理，在此基礎上我們進一步討論幾類反應體系的動力學規律。一步討論幾類反應體系的動力學規律。11.7 溶液中的反應與多相反應溶液中的反應溶液中的反應多相反應多相反應化學反應按反應體系的相態情況可分為兩大類：化學反應按反應體系的相態情況可分為兩大類：均相反應均相反應:反應物處于同一相中的反應反應物處于同一相中的反應多相反應（非均相反應）多相反應（非均相反應）:反應物處于不同的相中反應物處于不同的相中氣相反應氣相反應溶液中反應溶液中反應一一. 溶液中的反應溶液中的反應溶液中的

2、溶質分子，如同氣體分子一樣，需經接近、碰撞才溶液中的溶質分子，如同氣體分子一樣，需經接近、碰撞才能發生反應。然而溶質在溶液中的反應與在氣相中的反應相比，能發生反應。然而溶質在溶液中的反應與在氣相中的反應相比，最大的不同在于溶劑的存在。溶劑對溶質的影響有兩種情況：最大的不同在于溶劑的存在。溶劑對溶質的影響有兩種情況： 溶質分子被溶劑分子包圍（籠罩），溶質分子必須穿過這溶質分子被溶劑分子包圍（籠罩），溶質分子必須穿過這種包圍進行擴散，才能與另一種溶質分子相接觸而發生反應；種包圍進行擴散，才能與另一種溶質分子相接觸而發生反應； 溶劑分子可能與溶質分子之間存在某種相互作用，影響溶質溶劑分子可能與溶質分

3、子之間存在某種相互作用，影響溶質的反應性能。因此按照溶劑與反應組分溶質之間有無明顯的相互的反應性能。因此按照溶劑與反應組分溶質之間有無明顯的相互作用，可將溶液中的反應分為兩種情況：作用，可將溶液中的反應分為兩種情況：工業上的大多數反應體系(均相反應)1. 1. 溶劑對反應組分溶質無明顯的相互作用溶劑對反應組分溶質無明顯的相互作用此時只有包圍的作用，即此時只有包圍的作用，即籠罩效應籠罩效應。AB同一籠子中同一籠子中A + Bkd擴散反應產物產物krA, B兩種溶質分子沖破溶劑對各自的籠罩擴散出去，若擴散兩種溶質分子沖破溶劑對各自的籠罩擴散出去，若擴散到同一籠中互相接觸，稱為遭遇對，遭遇對通過多次

4、碰撞，導致到同一籠中互相接觸，稱為遭遇對，遭遇對通過多次碰撞，導致反應，生成產物。反應，生成產物。這時溶液中的反應過程由擴散步驟與化學反應步驟串聯構成，這時溶液中的反應過程由擴散步驟與化學反應步驟串聯構成，兩個步驟中慢的一步控制整個反應速率。因此反應分為兩類：兩個步驟中慢的一步控制整個反應速率。因此反應分為兩類： 擴散控制的溶液反應擴散控制的溶液反應擴散控制的二級反應速率常數擴散控制的二級反應速率常數 v總總=v擴擴=kdcAcB由菲克擴散定律推得由菲克擴散定律推得 kd=4L(DA + DB)rABfP568569遭遇對,多次碰撞撞,導致反應導致反應A與B的擴散系數rA+rB靜電因子2. 2

5、. 溶劑對反應組分溶質產生明顯作用溶劑對反應組分溶質產生明顯作用許多情況下，溶劑對反應物存在著相互作用，因而往往對反許多情況下，溶劑對反應物存在著相互作用，因而往往對反應速率產生顯著的影響。溶劑對反應速率的影響情況比較復雜，應速率產生顯著的影響。溶劑對反應速率的影響情況比較復雜，下面定性的分析幾種影響：下面定性的分析幾種影響： 溶劑的極性或介電常數對反應速率的影響溶劑的極性或介電常數對反應速率的影響高介電常數的物質，多為極性大的物質，溶劑的極性高介電常數的物質，多為極性大的物質，溶劑的極性越大，則愈有利于產生離子的反應越大，則愈有利于產生離子的反應; 溶劑化作用對反應速率的影響溶劑化作用對反應

6、速率的影響極性溶劑能使離子或極性分子溶劑化，而溶劑化往往極性溶劑能使離子或極性分子溶劑化，而溶劑化往往能顯著改變反應速率能顯著改變反應速率; 離子強度的影響（原鹽效應）離子強度的影響（原鹽效應）P569570 當化學反應活化能高時，反應速率慢，這時溶液反應即為化當化學反應活化能高時，反應速率慢，這時溶液反應即為化 學反應所控制，故也稱為活化控制的溶液反應。學反應所控制，故也稱為活化控制的溶液反應。 化學反應控制的溶液反應化學反應控制的溶液反應 v總總=v反應反應=krcAcB二. 多相反應化工生產中，多數的化學反應是多相反應，或稱非均相反應，化工生產中，多數的化學反應是多相反應，或稱非均相反應

7、，反應物不處于同一相中反應物不處于同一相中,比如比如:煤的燃燒煤的燃燒 C(s) + O2(g) 水煤氣制備水煤氣制備 H2O(g) + C(s) 氣氣-固反應固反應乙炔氣的產生乙炔氣的產生 CaC2(s) + H2O(l)金屬與酸的反應金屬與酸的反應 Fe(s) + HCl(aq)液液-固反應固反應水吸收一氧化氮水吸收一氧化氮 H2O(s) + NO(g)水吸收氯化氫水吸收氯化氫 H2O(s) + HCl(g)氣氣-液反應液反應硫酸處理石油產品硫酸處理石油產品許多親電加成，親核取代反應許多親電加成，親核取代反應液液-液反應液反應多相催化反應多相催化反應(氣固催化氣固催化) (液固催化）液固催化）陶瓷的燒結陶瓷的燒結固固-固反應固反應液液-固反應固反應氣氣-固反應固反應多相反應大多數是在不同相的界面上進行的化學反應。因此多相反應大多數是在不同相的界面上進行的化學反應。因此反應要進行，反應要進行，反應物必須向相界面擴散反應物必須向相界面擴散，這是多相反應的一個重，這是多相反應的一個重要特征。要特征。 顯然相界面的大小和性質是影響多相反應的一個重要因素。顯然相界面的大小和性質是影響多相反應的一個重要因素。分散度愈大，界面積就愈大，則愈有利于多相反應。分散度愈大，界面積就愈大，則愈有利于多相反應。多