1、碳纖維制備工藝簡介資料.碳纖維制備工藝簡介碳纖維(CarbonFibre)是纖維狀的碳材料，及其化學組成中碳元素占總質量的90%以上。碳纖維及其復合材料具有高比強度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變，導電，傳熱，和熱膨脹系數小等一系列優異性能，它們既可以作為結構材料承載負荷，乂可以作為功能材料發揮作用。因此，碳纖維及其復合材料近年來發展十分迅速。一、碳纖維生產工藝可以用來制取碳纖維的原料有許多種，按它的來源主要分為兩大類，一類是人造纖維，如粘膠稅，人造棉，木質素纖維等，另一類是合成纖維，它們是從石油等自然資源中提純出來的原料，再經過處理后紡成幺幺的，如月青綸纖維，瀝青纖維,聚丙烯臘(P

2、AN)纖維等。經過多年的發展，目前只有粘膠(纖維素)基纖維、瀝青纖維和聚丙烯TO(PAN)纖維三種原料制備碳纖維工藝實現了工業化。1，粘膠(纖維素)基碳纖維用粘膠基碳纖維增強的耐燒蝕材料，可以制造火箭、導彈和航天飛機的鼻錐及頭部的大面積燒蝕屏蔽材料、固體發動機噴管等，是解決宇航和導彈技術的關鍵材料。粘膠基碳纖維還可做飛機剎車片、汽車剎車片、放射性同位素能源盒，也可增強樹脂做耐腐蝕泵體、葉片、管道、容器、催化劑骨架材料、導電線材及面發熱體、密封材料以及醫用吸附材料等。雖然它是最早用于制取碳纖維的原幺幺，但由于粘膠纖維的理論總碳量僅44.5%,實際制造過程熱解反應中，往往會因裂解不當，生成左旋葡萄

3、糖等裂解產物而實際碳收率僅為30%以下。 所以粘膠(纖維素)基碳纖維的制備成本比較高， 廿前其產量已不足世界纖維總量的1%。但它作為航空飛行器中耐燒蝕材料有其獨特的優點，由于含堿金屬、堿土金屬離子少，飛行過程中燃燒時產生的鈉光弱，雷達不易發現，所以在軍事工業方面還保留少量的生產。2,瀝青基碳纖維1965年，日本群馬大學的大谷杉郎研制成功了瀝青基碳纖維。從此，瀝青成為生產碳纖維的新原料，是目前碳纖維領域中僅次于PAN基的第二大原料路線。大谷杉郎開始用聚氯乙稀(PVC)在惰性氣體保護下加熱到400C,然后將所制PVC瀝青進行熔融紡幺幺.， 之后在空氣中加熱到260C進行不熔化處理，即預氧化，再經炭

4、化等一系列后處理得到瀝青基碳纖維。目前，熔紡瀝青多用煤焦油瀝青、石油瀝青或合成瀝青。1970年，日本吳羽化學工業公司生產的通用級瀝青基碳纖維上市，至今該公司仍在規模化生產。1975年，美國聯合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)開始生產高性能中間相瀝青基碳纖維“Thornel-P”，年產量237t。 我國鞍山東亞精細化工有限公司于20世紀90年代初從美國阿石蘭石油公司引進年產200t通用級瀝青基碳纖維生產線，1995年已投產，同時還引進了年產45t活性碳纖維的生產裝置。3,聚丙烯睛(PAN)基碳纖維PAN基碳纖維的炭化收率比粘膠纖維高，可達45%以上，而且因為生產流程，

5、溶劑回收，三廢處理等方面都比粘膠纖維簡單，成本低，原料來源豐富，加上聚丙烯月青基碳纖維的力學性能，尤其是抗拉強度，抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以是目前應用領域最廣，產量也最大的一種碳纖維。PAN基碳纖維生產的流程圖如圖1所示。原油劑聚氧化水氨聚丙烯月青丙烯月青丙合成紡絲預氧PAN預廢氣炭炭電解質溶溶上漿劑碳表面收絲、碳纖圖1PAN基碳纖維的生產流程在一定的聚合條件下，丙稀臘(AN)在引發劑的自由基作用下，雙鍵被打開，并彼此連接為線型聚丙烯月青(PAN)大分子鏈，同時釋放出17.5kcal/mol的熱量,即nCH=CH(CHCH)+17.5kcal/mol引發CNCN生成的聚丙烯睛(PAN)紡

6、幺幺液經過濕法紡幺幺或干噴濕紡等紡幺幺工藝后即可得到PAN原絲。預氧化和炭化過程生產線示意圖如圖2所示。預氧化和炭化過程生產線示意圖2圖-預氧化爐制得預氧化纖維(俗稱2預氧化爐、所示，PAN原稅經整經后，送入12如圖預氧歡)；預氧歡進入低溫炭化爐、高溫炭化制得碳纖維；碳纖維經表面處理、上漿即得到碳纖維產品。全過程連續進行，任何一道工序出現問題都會影響穩定生產和碳纖維產品的質量。全過程流程長、工序多，是多學科、多技術的集成。均聚PAN的玻璃化溫度(T)為104C,沒有軟化點， 在317C分解， 共聚PAN的T大約”在85100C范圍內，共聚組分不同、共聚量的差異，使T隨之變化。共聚含量越多，T越

7、“低。預氧化的溫度控制在玻璃化溫度和裂解溫度之間，即200300C之間。預氧化的目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉化為非塑性耐熱梯形結構，使其在炭化高溫下不熔不燃、保持纖維形態，熱力學處于穩定狀態。預氧化的梯形結構使炭化效率顯著提高，大大降低了生產成本。同時，預氧絲.(預氧化纖維OF)也是一種重要的中間產品，經深加工可制成多種產品，直接進入市場，并已在許多領域得到實際應用。PAN原稅經預氧化處理后轉化為耐熱梯形結構，再經過低溫炭化(3001OOCTC)和高溫炭化(10001800C)轉化為具有亂層石墨結構的碳纖維。在這一結構轉化過程中，較小的梯形結構單元進一步進行交聯、縮聚，且伴隨熱解，在向亂

8、層石墨結構轉化的同時釋放出許多小分子副產物。同時，非碳元素0、N、H逐步被排除，C逐漸富集，最終形成含碳量90%以上的碳纖維。另外，通過對碳纖維的進一步石墨化還可以獲得高模量石墨纖維或高強度高模的MJ系列的高性能碳纖維。即在20003000C高的熱處理溫度(HTT)下牽伸石墨化,使碳纖維由無定型、亂層石墨結構向三維石墨結構轉化。對于碳纖維來說，預氧化時間為近白分鐘，炭化時間為兒分鐘，石墨化時間較短，一般只有兒秒到數十秒。二、技術要點1、實現原幺幺高純化、高強化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務。碳纖維系統工程需從原稅的聚合單體開始， 實現一條龍生產。 原幺幺質量既決定了碳纖維

9、的性質，乂制約其生產成本。優質PAN原幺幺是制造高性能碳纖維的首要必備條件，這是多年經驗的總結。2、雜質缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強度的根本措施，也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說，提高強度的過程實質上就是減少、減小缺陷的過程。3、在預氧化過程中，保證均質化的前提下，盡可能縮短預氧化時間。這是降低生產成本的方向性課題。4、研究高溫技術和高溫設備以及相關的重要構件。高溫炭化溫度一般在13001800C,石墨化一般在25003000C。在如此高的溫度下操作，既要連續運行、乂要提高設備的使用壽命，所以研究新一代高溫技術和高溫設備就顯得格外重要。如在惜性氣體保護、無氧狀態下進行的微波、等

10、離子和感應加熱等技術。三、高溫設備1、預氧化爐目前， 大型預氧化爐采用多層運行方式以提高生產效率。 這些大型預氧化爐按照加熱空氣的組件在預氧化爐的內部與外部的區別可以分為內熱循環式和外熱循環式兩種。 外熱式可利用廢氣進行再次熱交換，利于節能，如日本東麗公司的千噸級預氧化裝置就為該形式；而內熱循環由于受熱風均勻性限制，一般應用于小型或試驗線中。圖3為一種外熱循環式預氧化爐示意圖。.進風解壓門Ia-c為測溫點圖3外熱式預氧化爐示意圖圖3所示的預氧化爐均為鋼板框架焊接結構， 分為三層， 熱風從頂部進入爐膛,通過上層爐體安裝的孔板，形成一定的溫度梯度，均勻穿過幺幺束，使幺幺束發生預氧化反應，從下層的循

11、環風出口通過過濾和再加熱后， 從頂部循環進入。 為控制進入爐膛內部的熱空氣量，上部爐體設有解壓門(見圖示)，壓力到設定值時，解壓門自動打開卸荷。由于PAN原稅易蓄熱，造成過熱而引起失火，故在上部爐體沒有消防噴水管路。由于爐體高大，故內部設有走臺。中部爐體部分在操作側設有移動門，移動門可正向移出，移動門上設有透明觀察窗口，便于觀察幺幺束預氧化情況。由于該種形式的輻體在爐膛外部，因此在爐膛與外界之間設有預熱室,預熱室內部的熱風循環系統是單獨分開的。2、炭化設備炭化爐一般分為低溫炭化爐(3001000C)和高溫炭化爐(10001800C)兩種。預氧幺幺先經過低溫炭化爐，然后再進入高溫炭化爐，兩者形成

12、溫度梯度，以適應纖維結構的轉化。低溫炭化爐如圖4,圖5所示。1.6奉停機沏2、5非拱觸式迷富省升：3隔媯材料：4廢志排蟲口低溫碳化爐的結構示意圖4圖圖5白噸級碳纖維生產線的低溫碳化爐示意圖高溫炭化爐如圖6所示。1200C1Wl）宜混/t謹輯1.纖維；隊服I*融式遑客沼甘；3.入口傳I內壓測定法；4.高混岐化爐；鼻出已側內壓利定點；6 冷Ki7-上絲通道：&成纖郭圖6高溫碳化爐的結構示意圖將耐熱梯型結構的有機預氧稅經過高溫熱處理轉化為含碳量在92%以上的無機碳纖維，實現這一轉化的關鍵設備是碳化爐。工程實踐與研究表明：其核心技術是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統。對于白噸級碳纖維生

13、產線，爐口寬度需在1m以上，而且要正壓操作， 就需非接觸式迷宮密封裝置;為使熱解廢氣不污染纖維， 排除系統要暢通而瞬時排出；牽伸系統則是制造高性能碳纖維重要手段。3、石墨化爐目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發熱體的臥式爐，圖5為一種塔姆式石墨化爐示意圖。.7所示。圖5塔姆式石墨化爐示意圖1發熱體；2,2街頭部；3,3水冷電極；4保護管；5,5一絕緣部；6,7一隔熱層；8外殼；9,9一密封裝置；10,10絲束通道另外，還有以高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐，分別如圖6,圖抽I6等離子體石墨化爐示意圖圖一石一碳纖維；64碳纖維筒；5筐體容器;1等離子槍；23石墨保護管；11等離子流；9

14、石墨保護管支架；10墨纖維收絲筒；7惰性氣體入口；8溫度計；一惰性氣體一凹口；127高頻石墨化爐示意圖圖6饋線三通；4石英反應管；5真空電容；1電源；23同軸空腔耦合器；一保護氣入口附參考文獻.，2004化學工業出版社:北京M.碳纖維及其應用技術.賀福1,.2,張躍,陳英斌.聚丙烯睛基碳纖維的研究進展J.纖維復合材料,2009,26(1):7-10.3,肖建文，方靜，孫立.聚丙烯睛原幺幺.碳化反應機理綜述J.高科技纖維與應用,2005,30(1):24-27.4,周冬鳳.碳纖維生產中的預氧化及預氧化設備簡介J.設備電器,2008,(10):46-48.5,賀福,李潤民.生產碳纖維的關鍵設備一碳

15、化爐J.高科技纖維與應用,2006,31(4):16-24.附圖：日本東麗公司碳纖維和石墨纖維的性能一，野竺主碩IJCKU.M3。:M5DJMSJM)Oi-幅氐模|/OPa附表：碳纖維發展簡史年份吏巨阿asIIICKXM3aimTOTf、：VWTSDCM&XfiOmeal.%wui*4B-riOQQM*W堇m1860年1878年1879年1882年1950年1959年1962年1963年1964年1965年1970年斯旺制作碳絲燈泡斯旺以棉紗試制碳絲愛迪生以油煙與焦湖碳稅電燈實用化美國W美國ucC公司生產低模量黏膠基碳纖維“T本大阪工業試驗所的進藤昭男發明了PAN基碳纖維日本碳公司開始生產低模

16、量PAN基碳纖維1O英國皇家航空研究所造高性能PAN基碳纖維1在熱處理時施加張力的技術途徑英國C術生產PAN基碳纖維日本群馬大學的大谷杉郎發明了瀝青基碳纖維美國ucC公司開始生產高模量黏膠基碳纖維1石墨化過程中牽伸日本吳羽化學公司生產瀝青基碳纖維司與美國ucC進行技術合作主要事4小時棉紗和竹維試制碳（持續照191年，鴇稅電燈實用空軍基地開始研制黏膠基碳纖rightPatterso一25horne5月（RAE的瓦特和約翰遜成功地打通了ourtauldMorganitRoiiRoy公司利用RAE日本東麗（10月，碳纖維的日本東麗公司工業規模生產PAN基碳纖維（1噸月）/1971年M40牌號為T300,石墨纖維為基碳纖維日本用碳纖維制造釣美國PANHercules公司開始生產1972年竿，美國用碳纖維制造高爾夫球棒日月）0.5噸/基碳纖維（日本東邦人造絲公司開始生產PAN1973年本東麗公司擴產月/5噸1974/13碳纖維釣竿、高爾夫球棒迅速發展日本東麗公司擴產噸月年碳纖維網球拍商品化美國UCC公司公布利用中間相瀝青制造高模量瀝青基碳纖維“ThornelP”美國UCC的高性能瀝青基碳纖年1975維商品化東邦人造幺幺公司與美國塞蘭尼斯