1、第四章酸堿滴定法鞏固共軛酸堿對及其Ka與Kb的關系；酸堿的分布分數、分布圖及其應用物料平衡、電荷平衡，及各類酸堿溶液中pH值計算的最簡式。掌握質子平衡式的寫法。了解各類酸堿溶液中pH值計算的精確式了解指示劑的變色原理和常用指示劑的變色范圍。掌握各類酸堿滴定過程中四個階段溶液pH值的計算方法。掌握指示劑的選擇原則熟記一元弱酸（堿）滴定可能性的判據，了解混和酸（堿）、多元酸(堿)分別滴定可能性的判據學習要求：掌握:一、酸堿質子理論：一、酸堿質子理論： 1923 年，布朗斯臺德提出：凡能給出質子年，布朗斯臺德提出：凡能給出質子 ( H+ ) 的物質是的物質是 “酸酸”；凡能接受質子的物質是；凡能接受

2、質子的物質是“堿堿”。 酸酸 質子質子 + 堿堿特點：特點： (1) 具有共軛性：因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸堿，稱具有共軛性：因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸堿，稱 為共軛酸堿對。為共軛酸堿對。 如：如：H2PO4- H+ + HPO42- (2) 具有相對性：具有相對性： 如：如：HCO3- 既為酸，也為堿既為酸，也為堿 (兩性兩性)。 (3) 具有廣泛性：具有廣泛性： 如：水是中性分子，既可為酸，也可為堿。如：水是中性分子，既可為酸，也可為堿。酸酸堿堿質子質子HAcAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y+H+NH3

3、OH+NH2OH+H+H3O+ + A-HA + H2O例例: : HAc + H2OH3O+ + Ac-HA + SHSH2+ + A- 例例: : HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-水合質子 醋酸合質子酸堿半反應酸堿半反應: : 酸給出質子和堿接受質子的酸給出質子和堿接受質子的反應。反應。 醋酸在水中的離解：醋酸在水中的離解：半反應半反應1HAc (酸酸 1)Ac- (堿堿 1) + H+半反應半反應2H3O+ (酸酸2)氨在水中的離解：氨在水中的離解：半反應半反應1NH4+ (酸酸 1) 半反應半反應2H2O (酸酸 2)OH- (堿堿 2) + H+HAc (酸酸 1)

4、 + H2O (堿堿 2) H3O+ (酸酸 2) + Ac- (堿堿 1) 共軛酸堿對共軛酸堿對NH3 (堿堿 1) + H2O (酸酸 2)OH- (堿堿 2) + NH4+ (酸酸 1) 共軛酸堿對共軛酸堿對 NH4Cl 的水解的水解 (相當于相當于 NH4+ 弱酸的離弱酸的離解解)：NaAc 的水解的水解 (相當于相當于 Ac- 弱堿的離解弱堿的離解)：NH4+ + H2O H3O+ + NH3共軛酸堿對共軛酸堿對 Ac- + H2O OH- + HAc 共軛酸堿對共軛酸堿對醋酸與氨在水溶液中的中和反應：醋酸與氨在水溶液中的中和反應：HAc + NH3 NH4+ + Ac-共軛酸堿對共

5、軛酸堿對小結小結 ! 酸堿半反應不可能單獨發生酸堿半反應不可能單獨發生酸堿反應是兩對酸堿反應是兩對共軛酸堿對共軛酸堿對共同作用的結果共同作用的結果 酸堿反應的實質是酸堿反應的實質是質子的轉移質子的轉移 質子的轉移是通過質子的轉移是通過溶劑合質子溶劑合質子來實現的來實現的 1. 水溶液中：水溶液中： 2. 非水溶液中：非水溶液中： H2O + H2O H3O+ + OH- SH + SH SH2+ + S- 14pOHpH溶劑合質子溶劑合質子溶劑陰離子溶劑陰離子14ws101.0OHH KK水的離子積：水的離子積：Ks = SH2+ S-定義：定義：l發生在溶劑間的質子轉移發生在溶劑間的質子轉移

6、 溶劑的質子自遞反應溶劑的質子自遞反應l該反應的平衡常數該反應的平衡常數 Ks 溶劑的質子自遞常數溶劑的質子自遞常數l既能接受質子又能給出質子既能接受質子又能給出質子 (例如：例如：H2O) 兩性物質兩性物質l發生在水分子間的質子轉移發生在水分子間的質子轉移 水的質子自遞反應水的質子自遞反應(一一) 一元酸堿的強度：一元酸堿的強度：HA + H2O H3O+ + A-酸度常數酸度常數(酸的解離常數酸的解離常數) HAAOH3aKA- + H2O OH- + HA堿度常數堿度常數( (堿的解離常數堿的解離常數) ) AHAOHbKKa，給質子能力，給質子能力強，酸的強度強，酸的強度 Kb，得質子

7、能力，得質子能力強，堿的強度強，堿的強度共軛酸堿對共軛酸堿對 HA 和和 A- 有如下關系：有如下關系：wbaKKKsbaKKK 以磷酸以磷酸 (H3PO4) 為例：為例： H3PO4 H2PO4- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ a1b3KKa2b2KKa3b1KKH3PO4 H2PO4- + H+上式可以寫成：上式可以寫成： H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-兩式相加，有：兩式相加，有： H2O H+ + OH-同理，可得：同理，可得：1aK3bKPOHOHPOH43342

8、a1KPOHOHPOH-4243b3KWbaOHH31KKKWbababaOHH132231KKKKKKK例：計算例：計算 HS- 的的 值。值。 (pKa1=6.88, pKa2=7.12)解：解： HS- + H2O H2S + OH- b2Kpa1KppKW 比較比較 HAc Ac-、H2PO4- HPO42-、NH4+ NH3、HS- S2- 四對四對 共軛酸堿對的強弱：共軛酸堿對的強弱： 結論：結論： 四種酸的強度順序為：四種酸的強度順序為：HAc H2PO4- NH4+ HS- 四種堿的強度順序為：四種堿的強度順序為：Ac- HPO42- NH3 S2-酸越強，其共軛堿越弱；酸越弱

9、，其共軛堿越強。酸越強，其共軛堿越弱；酸越弱，其共軛堿越強。共共 軛軛 酸酸 堿堿 對對KaKbHAc Ac-1.8 10 -55.6 10 -10H2PO4- HPO42-6.3 10 -81.6 10 -7NH4+ NH35.6 10 -101.8 10 -5HS- S2-7.1 10 -151.4 一、分析濃度與平衡濃度：一、分析濃度與平衡濃度： 平衡濃度：溶液體系達到平衡后，某一存在形式的濃平衡濃度：溶液體系達到平衡后，某一存在形式的濃度。度。( ) 分析濃度：溶液體系達到平衡后，各種存在形式的平分析濃度：溶液體系達到平衡后，各種存在形式的平衡濃度之衡濃度之 和，又稱為總濃度。和，又稱

10、為總濃度。( c ) 分布系數：某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分數，分布系數：某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分數，稱為該稱為該 存在形式的分布系數，以存在形式的分布系數，以“”表示。表示。 分布曲線：分布系數分布曲線：分布系數與溶液與溶液 pH 值之間的關系曲線值之間的關系曲線稱為分布稱為分布 曲線。曲線。 以草酸以草酸 (H2C2O4) 為例：為例： H2C2O4 HC2O4- + H+ HC2O4- C2O42- + H+OCOHCOCH24242422OCH422c422422OCH4222OCHOCHc42242OCH-421OHCOHCc422242OCH-2420OCOCc酸酸

11、(堿堿)的濃度：溶液中酸的濃度：溶液中酸 (堿堿) 的分析濃的分析濃度。度。酸酸(堿堿)度：溶液中度：溶液中 H+ (OH-)的濃度。的濃度。例題：例題： 已知某酸的濃度與其酸度相等，則這種酸為已知某酸的濃度與其酸度相等，則這種酸為 ( B ) A. H2SO4 B. HCl C. HAc D. HFHHAAHAHAaaKKHA A- + H+AHAcaaHA1HHH11HAA11AHAHAHAKKcaaA0HAHAAAKKc101討論：討論：Ka一定時，一定時， 和和 與與 pH 有有關：關： pH， ， pH pKa，HAc為主為主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa時，時

12、，Ac-為主為主AAHAHA例：例：計算計算 pH = 5.0 時，時，HAc溶液溶液 (0.1000 molL-1) 中中 HAc 和和 Ac- 的分布系數及平衡濃度。的分布系數及平衡濃度。(Ka=1.7810-5)解：解：0.36101.0101.78101.0HH555aHAcK0.640.361Ac1HAcLmol0.0360.360.1000 HAcc1AcLmol0.0640.640.1000 Acc H2C2O4 HC2O4- + H+ HC2O4- C2O42- + H+ 上兩式相加，得：上兩式相加，得： H2C2O4 C2O42- + 2 H+ 草酸在溶液中有三種存在型體，其

13、分析濃度為這草酸在溶液中有三種存在型體，其分析濃度為這三種存在三種存在 型體平衡濃度之和，即：型體平衡濃度之和，即：OCHHOHC42242a1KOHCHOC-42242a2KOCHHOC4222242aa21KKKOCOHCOCH24242422c211211212111422aaa2222aaa22aa4222424222242aaa4224242242a42224242242242224242422422422OCH2HHHHH11HOCHOCOCHHOCHOCHOHCOCHHOHCOCHOCOCHOHC11OCHOCOHCOCHOCHOCHKKKKKKKKKKKKc則：則：又有：又有：

14、，得：，得：分子分母同時除以分子分母同時除以211121221142aaa2a1aa1a-42242-42242aa-4242242242a-42242-424221-4224242422-42-42OHC1HHHH1H1HOHCOCOHCHOCHOHCOCHOCHHOHCOHCOC1OHCOCH1OHCOCOHCOCHOHCOHCKKKKKKKKKKc則：則：又有：又有：，得：，得：分子分母同時除以分子分母同時除以21121221222121242aaa2aa0aaa20a-24242-42-242aaa2-2424224222242aa-24242-2424220-24224242422-

15、242-242OC0HH1HH1HOCOHCOHCHOCHOCOCHOCHHOC1OCOHCOCOCH1OCOCOHCOCHOCOCKKKKKKKKKKKKKKc則：則：又有：又有：，得：，得：分子分母同時除以分子分母同時除以討論：討論：Ka一定時，一定時，2、1、0 與與 H + 有關。有關。pH ，H2C2O4為主為主pH = ， H2C2O4 = HC2O4- pH ， HC2O4- 為主為主pH = ， HC2O4- = C2O42-pH ，C2O42- 為主為主1HHHHHHHH012aaa2aa0aaa2a1aaa222211212111211KKKKKKKKKKKK1apK1ap

16、K1apK2apK2apK2apKH3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ POHPOPOHPOH34244243c321211aaaaa2a333HHHHKKKKKK3212111aaaaa2a32a2HHHHKKKKKKK32121121aaaaa2a3aa1HHHHKKKKKKKK321211321aaaaa2a3aaa0HHHKKKKKKKKK10123討論：討論：pH ，H3PO4 為主為主 pH ， H 2 PO4- 為主為主 (寬寬)pH = ， H 2PO4 - = HPO42- pH ， HPO42- 為主

17、為主 (寬寬)pH = ， HPO4 2- = PO43-pH ，PO43- 為主為主l適合分步滴定適合分步滴定3apK1apK2apK1apK2apK2apK3apK3apK色氨酸，化學名為色氨酸，化學名為-氨基氨基-吲哚基丙酸，結構式如下所吲哚基丙酸，結構式如下所示：示：已知其表觀解離常數為已知其表觀解離常數為 (， ( ) = ，R 基不發生解離，等電點為基不發生解離，等電點為 p。則在水溶液中，色。則在水溶液中，色氨酸應有以下三種存在型體：氨酸應有以下三種存在型體：問題：進樣時應注意什么？問題：進樣時應注意什么？ CCCOOHHCH2H2NHCHNK1pK2pNH3+CHH3NCOOH

18、R+CHH3NCOOR+CHH2NCOOR1. 分析濃度分析濃度 ( c ) 和平衡濃度和平衡濃度 ( ) 是相互聯系是相互聯系卻又完卻又完 全不同的概念，兩者通過全不同的概念，兩者通過聯系起來。聯系起來。2. 對于任何酸堿性物質，滿足對于任何酸堿性物質，滿足 1+ 2 + 3 + + n = 13. 取決于取決于 Ka 或或 Kb 及及 H+ 的大小，與的大小，與 c 無關。無關。4. 大小能定量說明某型體在溶液中的分布大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ，由，由 可求某型體的平衡濃度。可求某型體的平衡濃度。一、質子條件一、質子條件(質子平衡方程，質子平衡方程，PBE)： 1. 質子條件的定

19、義：質子條件的定義： 酸堿反應都是物質間質子轉移的結果，能夠準確酸堿反應都是物質間質子轉移的結果，能夠準確反映整個平反映整個平 衡體系中質子轉移的嚴格的數量關系式，稱為質子條衡體系中質子轉移的嚴格的數量關系式，稱為質子條件。件。 2. 列出質子條件的步驟：列出質子條件的步驟： (1) 選擇質子參考水準選擇質子參考水準(零水準零水準) 溶液中大量存在的、與質子轉移有關的、原始的酸堿組溶液中大量存在的、與質子轉移有關的、原始的酸堿組分分 (2) 判斷質子得失情況判斷質子得失情況 判斷溶液中哪些物質得到了質子，哪些物質失去了質子判斷溶液中哪些物質得到了質子，哪些物質失去了質子 (3) 列出等式列出等

20、式 總的得失質子的物質的量相等總的得失質子的物質的量相等 得質子產物寫在等式左邊，失質子產物寫在等式右邊得質子產物寫在等式左邊，失質子產物寫在等式右邊 例例 1：寫出：寫出 NH4H2PO4 水溶液的質子條水溶液的質子條件式。件式。 零水準：零水準：NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例 2：寫出：寫出 Na2HPO4 水溶液的質子條水溶液的質子條件式。件式。 零水準：零水準：HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-1. 強酸強酸 (強堿強堿) 溶液溶液2. 弱酸弱

21、酸 (弱堿弱堿) 溶液溶液l(1) 一元弱酸一元弱酸 (弱堿弱堿) 溶液溶液l(2) 多元弱酸多元弱酸 (弱堿弱堿) 溶液溶液3. 兩性物質溶液兩性物質溶液4. 緩沖溶液緩沖溶液 強酸強酸 HA，濃度為，濃度為 c mol L-1 HA H+ + A- A- = H+ = c H2O H+ + OH- PBE：H+ = A- + OH- 將將 A-、OH- 代入代入PBE，得到：，得到： 則：則：wKH +OH wKH +OH H +c+wKH +H +cwKH +20H +2+42ccwK精精確確式式 當當 c 4.7 10-7 mol L-1： 當當 c 1.0 10-8 mol L-1：

22、H +cH +wK最最簡簡式式-2最最簡簡式式-1例：例：分別計算分別計算 0.10 mol L-1、3.0 10-7 mol L-1 HCl 溶液的溶液的H+。解：解：c = 0.10 mol L-1 10-7 mol L-1，則：，則： H+ = c = 0.10 mol L-1 c = 3.0 10-7 mol L-14.7 10-7 mol L-1，則：則： H +2+42ccwK+423.0 10-71.0 10-14(3.0 10-7)23.3 10-7 mol L-1 (1) 一元弱酸一元弱酸 (弱堿弱堿) 溶液：溶液： 一元弱酸一元弱酸 HA，濃度為，濃度為 c mol L-1

23、，離解常數為，離解常數為 Ka HA H+ + A- H2O H+ + OH- PBE：H+ = A- + OH- 將將 A-、OH- 代入代入PBE，得到：，得到： 整理得：整理得：KaHAA A HAKaH +H +wKH +OH wKH +OH KaHAwK+H +H +KaH +HA+wKH + 將將 HA 代入上式，整理得到：代入上式，整理得到： H+3 + KaH+2 (Ka c + Kw)H+ KaKw = 0 對于式對于式 ，若允許有，若允許有 5 % 的誤差，的誤差，則：則：如果如果 c / Ka 105，可以簡化為，可以簡化為如果如果 c Ka 10 Kw，可以簡化為，可以

24、簡化為 即：即：如果如果 c / Ka 105 且且 c Ka 10 Kw ，可以簡化為，可以簡化為1Ka+HAc1HAKa+cH +H +H +H +精精確確式式KaHAwK+H +KawK+H +cKaHAKa(c )H +H +H +Ka+Ka2+4 Kac2KaH +c近近似似式式-1近近似似式式-2最最簡簡式式 二元弱酸二元弱酸H2A，濃度為，濃度為 c mol L-1 ，離解常數分別，離解常數分別為為 、 H2A H+ + HA- HA- H+ + A2- H2O H+ + OH- H2A 2H+ + A2- PBE：H+ = HA- + 2A2- + OH- 將將HA-、A2-、

25、OH-代入代入 PBE，得到：，得到： Ka1Ka2Ka1H +HA H2AKa1H +HA H2AKa2H +A 2Ka12H2AKa2H +A 2Ka12H2AwKH +OH wKH +OH Ka2H +Ka1H +H2A+2Ka2H +Ka12H2AwKH + 整理上式，得到：整理上式，得到： 將將 H2A 代入，整理后可以得到：代入，整理后可以得到： H+4 + H+3 + ( c )H+2 ( + 2 c )H+ = 0H +H2AKa11+2Ka2H +wKH2A2c2H +H +2H +2+Ka1Ka2Ka1H2AcH +H +2H +2+Ka1Ka2Ka1Ka1Ka1Ka2wK

26、Ka1Ka2Ka1wKKa1wKKa1Ka2精精確確式式 對于式對于式 ，若允許，若允許 有有 5 % 的誤差，則：的誤差，則：如果如果 c 10 Kw，且，且 2 / H+ 1 ，可以簡化為：，可以簡化為： 即：即：如果如果 c 10 Kw， 2 / H+ 1 ，且，且 c / 105，可以簡化為：可以簡化為：H +H2AKa11+2Ka2H +wKKa1Ka2Ka1Ka1Ka2H +2+4c2Ka1Ka1Ka1H +cKa1近近似似式式最最簡簡式式H2A(c )H +H +Ka1Ka1 弱酸弱酸 H2A 的酸式鹽的酸式鹽 NaHA，濃度為，濃度為 c mol L-1 ， H2A 的離解常數

27、分別為的離解常數分別為 、 HA- H+ + A2- HA- + H2O H2A + OH- H2O H+ + OH- PBE：H+ + H2A = A2- + OH- Ka1Ka2wKH +OH wKH +OH Ka1H +HA H2AKa1H +HA H2AKa2H +A 2Ka2H +A 2HA HA 整理整理PBE，得到：，得到：H+ = A2- + OH- H2A 將將 A2-、OH-、H2A 代入，得到：代入，得到： 整理上式，得到：整理上式，得到： 一般情況下，可用一般情況下，可用 c 代替代替 HA-，那么以上的精確式可，那么以上的精確式可以寫為：以寫為：+Ka1H +HA H

28、 +Ka2H +HA wKH +H +Ka2HA +wK( )Ka1Ka1+HA 精精確確式式H +Ka2+( )Ka1Ka1+ccwK 若允許有若允許有 5 % 的誤差的誤差 ，則：，則：如果如果 c 10 Kw，可以簡化為：，可以簡化為：如果如果 c 10 Kw，且，且c / 10，可以簡化為：，可以簡化為：Ka2H +ccKa1Ka2+Ka1Ka2Ka1H +Ka1Ka2近近似似式式最最簡簡式式 由濃度為由濃度為 ca mol L-1 的弱酸的弱酸 HA 和濃度和濃度為為 cb mol L-1 的其共軛堿的其共軛堿 A- 組成緩沖溶液，組成緩沖溶液，HA 的的離解常數為離解常數為 Ka

29、以以 HA 和和 H2O 為質子參考水準，得到為質子參考水準，得到 PBE： H+ = OH- + ( A- cb ) 則：則：A- = H+ OH- + cb 以以 A- 和和 H2O 為質子參考水準，得到為質子參考水準，得到 PBE： H+ + ( HA ca ) = OH- 則：則：HA = OH- H+ + ca HA H+ + A- 將將 HA、A- 代入上式，得到：代入上式，得到：KaHAA A HAKaH +H +KaH +ca+H +OH H +OH cb精精確確式式對于以上的精確式：對于以上的精確式：當當 pH 8 時：時：當當 ca OH-H+，且，且 cb H+OH- 時

30、：時：KaH +ca+H +H +cbKaH +ca+OH OH cbKaH +cacb近近似似式式-1近近似似式式-2最最簡簡式式指示劑法：利用指示劑指示劑法：利用指示劑 (indicator) 在某一在某一固定固定條件條件(如某一如某一 pH 范圍范圍) 時變色來指示終點。時變色來指示終點。COH OHOCOH2OH2O+COH OHOCOHOHH+OHCOH OHOCOHOOH，H2OH+COCOOOH+OHCOOOCOHO無無色色分分子子無無色色離離子子紅紅色色離離子子無無色色分分子子無無色色離離子子NNNa+ O3SN(CH3)2H+NNa+ O3SHNN(CH3)2+黃黃色色分分子

31、子紅紅色色離離子子 以以 HIn 代表弱酸型指示劑，它在溶液中的代表弱酸型指示劑，它在溶液中的平衡移動平衡移動 過程簡單表示如下：過程簡單表示如下：HIn + H2O H3O+ + In- 酸式酸式 堿式堿式KaH +H +In HInIn HInKHInKHInIn HIn1101111101010酸酸色色略略帶帶堿堿色色中中間間顏顏色色略略帶帶酸酸色色堿堿色色酸酸色色堿堿色色變變色色范范圍圍pH1pH2pKHIn11+pKHIn1. 指示劑的變色范圍不一定恰好位于指示劑的變色范圍不一定恰好位于 pH 7 的的左右，左右， 而是隨各種指示劑常數而是隨各種指示劑常數 KHIn 的不同而不同。的

32、不同而不同。2. 各種指示劑在變色范圍內顯示出逐漸變化的各種指示劑在變色范圍內顯示出逐漸變化的過程。過程。3. 各種指示劑的變色范圍的幅度各不相同，但各種指示劑的變色范圍的幅度各不相同，但一般來一般來 說，不大于兩個說，不大于兩個 pH 單位，也不小于一個單位，也不小于一個 pH 單位。單位。兩種配制方法：兩種配制方法：由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。 例如：溴甲酚綠例如：溴甲酚綠 (pKHIn= 4.9) + 甲基紅甲基紅 (pKHIn= 5.0)在某種指示劑中加入一種惰性染料。在某種指示劑中加入一種惰性染料。 例如：中性紅例如：中性紅 + 亞甲基藍亞甲基

33、藍 一、強堿滴定強酸一、強堿滴定強酸 以以 NaOH 溶液滴定溶液滴定 HCl 溶液為例：溶液為例：NaOH + HCl NaCl + H2O 求出滴定過程中加入不同量求出滴定過程中加入不同量 NaOH 溶液時溶液的溶液時溶液的 pH 值，即值，即 可得出滴定曲線。例如：以可得出滴定曲線。例如：以 0.1000 mol L-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol L-1 HCl 溶液。溶液。 整個滴定過程分四個階段進行計算：整個滴定過程分四個階段進行計算： (1) 滴定開始前：滴定開始前：H+ = cHCl = 0.1000 mol L-1，則：，則： pH =

34、 1.00 (2) 滴定開始至化學計量點前：例如加入滴定開始至化學計量點前：例如加入 18.00 mL NaOH 溶液溶液 時：時： H +cHCl0.1000 2.00 10-320.00 10-3 + 18.00 10-35.3 10-3 mol L-1即即：pH = 2.28 (3) 化學計量點時：化學計量點時：HCl 被被 NaOH 全部中和，生成全部中和，生成 NaCl 溶液，溶液，此時此時 。 (4) 化學計量點后：溶液化學計量點后：溶液 pH 值取決于過量的值取決于過量的 NaOH。例如加入例如加入20.02 mL NaOH 溶液時：溶液時：cNaOH0.1000 0.02 10

35、-320.00 10-3 + 20.02 10-35.0 10-5 mol L-1即即：pOH = 4.30 則：pH = 9.70OH 化學計量點前后化學計量點前后 0.1 % 范圍內范圍內 pH 值值的急劇的急劇 變化稱為變化稱為“滴定突躍滴定突躍”。選擇指示劑的原則：在酸堿滴定中，如選擇指示劑的原則：在酸堿滴定中，如果用指果用指 示劑指示終點，則應根據化學計量點附示劑指示終點，則應根據化學計量點附近的滴近的滴 定突躍來選擇指示劑，應使指示劑的變定突躍來選擇指示劑，應使指示劑的變色范圍色范圍 處于或部分處于化學計量點附近的滴定處于或部分處于化學計量點附近的滴定突躍范突躍范 圍內。圍內。酸堿

36、溶液越濃，滴定曲線上化學計量點附近的滴酸堿溶液越濃，滴定曲線上化學計量點附近的滴定突躍定突躍越大，指示劑的選擇也就越方便；溶液越稀，化越大，指示劑的選擇也就越方便；溶液越稀，化學計量學計量點附近的滴定突躍越小，指示劑的選擇越受到限點附近的滴定突躍越小，指示劑的選擇越受到限制。制。二、強堿滴定弱酸二、強堿滴定弱酸 以以 0.1000 mol L-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol L-1 HAc 溶液，溶液， 分成四個階段計算滴定曲線上各點的分成四個階段計算滴定曲線上各點的 pH 值：值： (1) 滴定開始前：滴定開始前： HOAc 溶液，一元弱酸。溶液，一元

37、弱酸。 (2) 滴定開始至化學計量點前：滴定開始至化學計量點前：HOAcOAc-，緩沖溶液。，緩沖溶液。 (3) 化學計量點時：化學計量點時：OAc-，一元弱堿。，一元弱堿。 (4) 化學計量點后：根據化學計量點后：根據 NaOH 過量程度進行計算。過量程度進行計算。 準確滴定的條件：準確滴定的條件：c Ka 10-81.計算各點溶液的pH(1)滴定前(2)化學計量點前(3)化學計量點(4)化學計量點后HAc一元弱酸Ka=1.810-5 pKa=4.74 9 . 2103 . 11 . 0108 . 135pHCKHaa一元弱酸9 . 2103 . 11 . 0108 . 135pHCKHaa

38、AcHAcaaCCCCKAcHAcKHpKapHNaAcHAcHAcNaAclg,屬于緩沖溶液和生成的含VVCVVCAcHAc00.201000. 000.20)00.20(1000. 0滴定至計量點前VVKAcHAcKHpKapHaaVV00.20lg00.20898.1900.2098.19108 . 198.1998.1900.207 . 7lgaaKAcHAcKHpKapH6514103 . 505. 0108 . 1100 . 1,05. 0,CKKCKOHMNaAcabW弱堿產物化學計量點00.2000.201 . 0,OHKwVVNaOHHCOHNaOHNaAc屬于強堿溶液和過量

39、的含生成的滴定至計量點前010203040024681012149.78.77.7pHVNaOH滴定至計量點前2.曲線形狀01020304002468101214HClHAc9.774.39.78.77.7AVNaOH/ml突躍范圍（）比較小，在堿性范圍內， 以化學計量點（）為中心2.曲線形狀3.指示劑的選擇甲基紅酚酞01020304002468101214HClHAc9.774.39.78.77.7pHVNaOH/ml酚酞可用甲基橙、甲基紅不可用應當使用堿性范圍內變色的指示劑4.滴定突躍的影響因素被滴被滴VVKAcHAcKHpKapHaaVV00.20lg00.2000.2000.201 .

40、 0OHKwVVNaOHHCOH屬于強堿溶液（1）濃度的影響濃度減小一個數量級，突躍范圍早結束一個pH4.滴定突躍的影響因素被滴被滴VVKAcHAcKHpKapHaaVV00.20lg00.2000.2000.201 . 0OHKwVVNaOHHCOH屬于強堿溶液（1）濃度的影響濃度減小一個數量級，突躍范圍早結束一個pH(2)Ka的影響Ka變化一個數量級，突躍開始點變化一個pH 一、多元酸的滴定一、多元酸的滴定 以以 NaOH 溶液滴定溶液滴定 H3PO4 溶溶 液為例。液為例。 多元酸可以進行分步滴定的多元酸可以進行分步滴定的 條件：條件：Ka1Ka2c010 -9Ka110 4 二、多元堿

41、的滴定二、多元堿的滴定 以以 HCl 溶液滴定溶液滴定 Na2CO3 為例。為例。 多元堿可以進行分步滴定的多元堿可以進行分步滴定的 條件：條件：Kb1Kb2c010 -9Kb110 4一、混合堿的測定一、混合堿的測定 燒堿中燒堿中 NaOH 和和 Na2CO3 含量的測定含量的測定 1. 氯化鋇法氯化鋇法 準確稱取一定量試樣，將其溶解于已除去了二氧準確稱取一定量試樣，將其溶解于已除去了二氧化碳的蒸餾化碳的蒸餾 水中，稀釋到指定體積，分成兩等份進行滴定。水中，稀釋到指定體積，分成兩等份進行滴定。 第一份溶液：以甲基橙為指示劑，用第一份溶液：以甲基橙為指示劑，用 HCl 標準溶液滴標準溶液滴定，

42、測定其定，測定其 總堿度，反應如下：總堿度，反應如下： NaOH HCl NaCl H2O Na2CO3 2 HCl 2 NaCl H2CO3 CO2 H2O 終點為橙色，消耗終點為橙色，消耗 HCl 的體積為的體積為 V1。 第二份溶液：加入第二份溶液：加入 BaCl2 ，使，使 Na2CO3 轉化為微溶的轉化為微溶的 BaCO3。Na2CO3 BaCl2 BaCO3 2 NaCl 以酚酞為指示劑，用以酚酞為指示劑，用 HCl 標準溶液滴定該溶液中的標準溶液滴定該溶液中的 NaOH，消，消 耗耗 HCl 的體積為的體積為 V2。 ( 此時能否用甲基橙作指示劑？此時能否用甲基橙作指示劑？) 混

43、合堿中兩種組分的計算公式分別為：混合堿中兩種組分的計算公式分別為：wNaOHMNaOHcHClV2ms100 %wNa2CO312cHClMNa2CO3ms100 %(V1 V2) 2. 雙指示劑法雙指示劑法 準確稱取一定量試樣，溶解后，以酚酞為指示劑，準確稱取一定量試樣，溶解后，以酚酞為指示劑，用用 HCl 標準溶液滴定至紅色剛消失，記下消耗的標準溶液滴定至紅色剛消失，記下消耗的 HCl 體積體積 V1 (此時溶此時溶 液的主要成分是什么？液的主要成分是什么？)；向溶液中加入甲基橙，繼續；向溶液中加入甲基橙，繼續用用 HCl 滴滴 定至橙色，記下所消耗定至橙色，記下所消耗 HCl 體積體積 V2 。 混合堿中兩種組分的計算公式分別為：混合堿中兩種組分的計算公式分別為：若混合堿由若混合堿由 Na2CO3 和和 NaHCO3 組成，應如何進組成，應如何進行測定？行測定？wNa2CO312cHClMNa2CO3ms100 %2V2cHClMNa2CO3ms100 %V2wNaOHMNaOHcHClms100 %(V1 V2)例：有一堿溶液可能是例：有一堿溶液可能是 NaOH、NaHCO3、Na2CO3或以上幾或以上幾 種物質混合物。用種物質混合物。用 HCl 標準溶液滴定，以酚酞標準溶液滴定，以酚酞為指示劑為指示劑 滴定到終點時消耗滴定到終點時消耗 HCl V1 mL；繼續以甲基橙；