1、第九章原子吸收光譜分析法AASAtomic absorption spectrophotometry1. 原子光譜：原子吸收AAS，原子發(fā)射ICP2. 分子光譜：分子吸收UV-VIS , IR分子發(fā)射fluoresce nee概述1952年提出了原子吸收分析理論I960年全世界第一臺(tái) AA1971年第一臺(tái)縱向加熱石墨爐優(yōu)點(diǎn)：1靈敏度高，10 1510 13g。2選擇性好，干擾較少，易于消除。3精密度和準(zhǔn)確度高4測(cè)定元素多。70多種5需樣量少，分析速度快。儀器簡(jiǎn)單，操作方便 缺點(diǎn) 測(cè)定不同的元素要更換不同的燈，麻煩； 只能用于金屬及半金屬元素分析，對(duì)多數(shù)非金屬元素還不能直接測(cè)定； 只限于定量分析

2、；由于生產(chǎn)開展的需要， AAS開展迅速。到目前為止，它已廣泛用于材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥 食品、農(nóng)林產(chǎn)品、生物資源開發(fā)赫生命科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。在冶金、地質(zhì)、石油、化工、醫(yī)藥衛(wèi) 生、農(nóng)業(yè)、環(huán)境領(lǐng)域成為測(cè)量金屬和類金屬元素的首選定量方法。在分析化學(xué)領(lǐng)域占有重要地位。AAS是測(cè)量微量或痕量元素的靈敏而可靠的分析方法。現(xiàn)在能夠直接測(cè)定 70多種元素，它已成為一種常規(guī)的分析測(cè)試手段，得到廣泛的應(yīng)用。原理：原子吸收光譜法：利用待測(cè)元素氣態(tài)原子對(duì)共振線的吸收進(jìn)行定量測(cè)定的方法。其吸收機(jī)理是 原子的外層電子能級(jí)躍遷，波長(zhǎng)在紫外、可見和近紅外區(qū)。A=KNqL = K<CA決定于荃態(tài)原子的數(shù)1Ej-EoNr

3、Pr=c kTNo PoNj 一激發(fā)態(tài)原了戦NQ基態(tài)原子數(shù)Pj > Po統(tǒng)計(jì)權(quán)重K波爾茨星常數(shù),L 38X10 ,6erg. K原子吸收法的根本原理1. 原子吸收光譜的產(chǎn)生原子核外電子躍遷發(fā)生的能量變化E=hv基態(tài)t激發(fā)態(tài) 共振吸收。共振線。特征線。光譜干擾較少。2. 基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系20003000K99% No ；Ng?0.1%4乩用公式：、四種元素共振埃的值元索共撮線Aim激發(fā)能AfV2000K3000K5000KCs852.1£1.464.44X IO'47.42X10-56取“曠2Ma589,022J049.86X10 65.83X10 *1.51

4、X10 1Ca422 J32.932I .22X 0-73.55X10'53.33x10 3Zn213.9 3 5.7597.45 艾 10-155.5OX1O*104.32X10"4影響No因素:T盡可能低保證原子化效率 激發(fā)所需能級(jí)要大，控制好原子化過稱，以使激發(fā)態(tài)原子數(shù)盡可能少。在一定溫度下，原子 基態(tài)數(shù)目近似于元素的濃度，那么可有A=KC問題：為什么 AAS的直接檢測(cè)只針對(duì)金屬、半金屬元素？對(duì)所有金屬和某些類金屬來說，使原子由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所需的能量在光譜的近紫外 可見光區(qū)，但是對(duì)于非金屬來說，需要的能量是在真空紫外區(qū)，而在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收。因 此用市售的普通設(shè)備

5、就無法對(duì)其進(jìn)行觀測(cè)，假設(shè)對(duì)設(shè)備進(jìn)行改造并行抽真空，其吸收量是可以 觀察到的。紫外光10-400nm遠(yuǎn)紫外光10-200nm，又稱真空紫外光，可被大氣中的水汽、氮?dú)狻⒀鯕狻⒍趸嫉?所吸收，只能在真空中研究。近紫外光200-400nm3. 原子吸收譜線的輪廓與變寬-定寬度、輪廓形狀、占據(jù)一定頻率波長(zhǎng)范圍特征頻率和寬度-表示吸收線輪廓的特征量特征頻率-極大吸收系數(shù)K所對(duì)應(yīng)的頻率波長(zhǎng)寬度-k2的頻率波長(zhǎng)差a .自然變寬激發(fā)態(tài)原子壽命越長(zhǎng)，譜線自然寬度越小。b.多普勒變寬溫度越高，變寬越大；c. 碰撞變寬=壓力變寬d. 電場(chǎng)致寬：強(qiáng)變化電場(chǎng)存在下，原子能級(jí)發(fā)生分裂而導(dǎo)致的結(jié)果，它們可能是快速移 動(dòng)的

6、電子靠近原子而引起的。e. 磁場(chǎng)致寬=塞曼變寬Zeeman：由原子附近的變化磁場(chǎng)引起的。用銳線光源測(cè)得吸光度 A值同原子數(shù)濃度 No成正比3. 原子吸收的測(cè)量1積分吸收法原子蒸氣所吸收的全部能量稱積分吸收，即吸收線下面所包括的全部面積圖8-2 連鎖光源廿與原子吸收線町的通帶寛度示意圖不能使用連續(xù)光源的原因:上述效應(yīng)使吸收線寬度增加，其值高達(dá)10-3nm，雖然這對(duì)整個(gè)自然譜線寬度來說是個(gè)相當(dāng)可觀的增值，但實(shí)際上它們?nèi)耘f是很窄的，用傳統(tǒng)的設(shè)備連續(xù)光源、低分辨率的單色器、低靈敏度的檢測(cè)器很難觀察到。因此實(shí)際上不能采用像氫燈一類的連續(xù)輻射源作為光源。這 不僅僅是因?yàn)槲站€將難于分開現(xiàn)在先進(jìn)的技術(shù)已可分

7、開，但昂貴，還因?yàn)楣庠丛谶@樣窄的吸收帶上的輻射能量總值將是十分小的，很難用傳統(tǒng)的檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2極大峰值吸收T不太高的條件下，峰值吸收與被測(cè)原子的吸收成線性關(guān)系。因此可用對(duì)中心波長(zhǎng)的測(cè)量代替 積分吸收系數(shù)的測(cè)量。在峰值吸收中，采用銳線光源，它必須滿足兩個(gè)件： 銳線光源的發(fā)射譜線與被測(cè)原子的吸收線的中心波長(zhǎng)嚴(yán)格一致： 發(fā)射線的半寬度 << 吸收線的半寬度。當(dāng)銳線光源發(fā)射的譜線其中心頻率恰好與原子蒸氣吸收線的中心頻率相重疊，而且前者的半寬度比后者窄5倍左右，這時(shí)整個(gè)發(fā)射譜線的輪廓，就相當(dāng)于吸收線的中心或峰值頻率v局部。實(shí)現(xiàn)吸收譜線的中心吸收峰值吸收的測(cè)量。圖:問題：在原子吸收光譜中，

8、為什么要采用銳線光源?三原子吸收分光光度儀 光源-原子化器-單色器-檢測(cè)器t一此師 丘 Z 逝飩 3一f火烯原于屮七務(wù) 5 .fir*+與hh«M 猴縫總凹面反才凜7丸棚。一檢 鵬系城1.光源空心陰極燈原子燈罔X 5 竊心陰極燈不倉(cāng)圖J電擁支塑 2空心剛極曰一陽(yáng)械挿一破璃骨 d 光甌傳統(tǒng)火焰AA的特點(diǎn)? 簡(jiǎn)單成熟的技術(shù)? 投資低? 操作本錢低? 雖然存在化學(xué)干擾，但容易確定和消除? 實(shí)踐上無譜線干擾?與等離子發(fā)射光譜相比，分析速度慢? 動(dòng)態(tài)范圍相對(duì)ICP窄快速火焰原子吸收? 保持火焰AAS的優(yōu)點(diǎn)-低價(jià)位(相對(duì)于ICP)- 尺寸小-使用簡(jiǎn)便-平安可靠? 新儀器在5- 10種元素分析時(shí)，

9、速度與 ICP AES相近 ? 擴(kuò)展的動(dòng)態(tài)范圍1要滿足額定電壓不超過 Amax最大燈電流2使用前要預(yù)熱半小時(shí)3換燈前需冷卻(4)注意手握燈部位單元素?zé)舳嘣責(zé)魺魤勖? 原子化器關(guān)鍵部件 火焰原子化器：霧化器。然燒器。火焰。火焰原子化是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程， 試液經(jīng)霧化，在火焰中枯燥、氣化、解離, 成為基態(tài)原子蒸氣。脫水氣化MX> MX>液固解離MX> MO + XO氣氣M氣敢發(fā)杰原子I亠MX試液MX氣態(tài)訐革態(tài)原于十X°%態(tài)I離子+ e"空弋J® N;OU橫10合聲b全捎tB R 6 火炳原于化購(gòu)示倉(cāng)圖燃燒氣：乙炔，。助燃?xì)猓嚎諝獠煌贾龋贺氀?/p>

10、，富焰原子化過程：樣品溶液用一個(gè)噴霧器噴入火焰中，噴霧器中的氧化劑靠文杜里 Ventiri氣體動(dòng)力學(xué)原理效應(yīng)產(chǎn)生局部真空，通過一根毛細(xì)管提升試液，如此產(chǎn)生液滴大小范圍很寬的氣 溶膠。樣品氣溶膠、氧化劑和燃料在一惰性室中被混合，樣品中較大的液滴在進(jìn)入火焰前破 裂或流出。這種方式產(chǎn)生出的火焰溫和而較為穩(wěn)定。樣品引入火焰中，在火焰中溶劑迅速揮發(fā)、氣化并原子化。只有10%左右的樣品進(jìn)入火焰，霧化效率低。特點(diǎn)：霧化效率低，火焰穩(wěn)定，干擾小各種火站的爆燒特性燃吒勵(lì)燃吒著火溫AE/K燃焼連牢如火焰凰度做乙址空吒'6231S825009.K :60811403160笑 nNao1602990氫氣空吒3

11、102318723L4UU'293339028801H43丙烷自IQ82219B氧氣4903123丁烷490H2 62168MX4603173無火焰原子化器：石墨爐。石墨管電極頭。絕緣體。金屬夾套。高溫原子化高溫下以鹽類或氧化物存在的試樣元素?fù)]發(fā)并解離為基態(tài)原子枯燥、灰化、原子化、除殘4個(gè)過程斜坡升溫程序 枯燥：脫溶，應(yīng)稍高于溶劑沸點(diǎn)。例：水溶液，枯燥溫度為 100-110 C,灰化：除去易揮發(fā)基體、有機(jī)物，減少分子吸收。原子化：氣化，解離原子化，1800-3000 C除殘：高溫下除去基體殘留物，消除記憶效應(yīng)，2500-3200 C兩者的優(yōu)缺點(diǎn)：石墨爐原子化效率比火焰法高幾百倍。絕對(duì)靈

12、敏度很高原子蒸氣停留時(shí)間長(zhǎng)。10-12。10-14。高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但是：精密度比差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 5%10% 稀有樣品。痕量元素如：Se, Ge, Pb, Sn, Ti，As等。氫化物發(fā)生原子吸收光譜法As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素用火焰法或石墨爐法均得不到好的靈敏度，這些元素在一定酸度下被 KBH4或NaBH4復(fù)原成極易揮發(fā)的氫化物沸點(diǎn)低于273K，反響生成的氫化物解離能較低，以惰性氣體導(dǎo)入1200K的原子化器中火焰或電加熱的石英管進(jìn)行原子化。優(yōu)點(diǎn)：原子化效率高，靈敏度提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)；防止了基體干擾，選擇性好。 冷原子化法只用于汞的分析用SnCL2復(fù)原酸性試液中的無

13、機(jī)汞化合物為氣態(tài)汞原子，由惰性氣體導(dǎo)入石英管原子 化器中測(cè)定，不須加熱。氫化物發(fā)生法與冷原子化法合稱低溫原子化技術(shù)。3. 分光系統(tǒng)光源一一共振線，還有該元素的非共振線， 陰極材料中雜質(zhì)的發(fā)射譜線，惰性氣體的發(fā)射譜線。單色器光柵，凌鏡一一將待測(cè)元素的共振線和其它譜線分開。光柵色散原理是光的衏射，600 2800條刻痕/mm，金屬外表一一嚴(yán)格平行而且互相間隔均等的條紋4檢測(cè)系統(tǒng)：光電轉(zhuǎn)換圖8-8光電倍増怦的光電倍増?jiān)砗途€路爪意圖K光敏射極if羊一打車機(jī)A 陽(yáng)極R.Ri-Rt電阻測(cè)定條件選擇 四定量分析法1標(biāo)準(zhǔn)曲線法1要在線性范圍內(nèi)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的成份盡可能與檢測(cè)樣品相似基體干擾3必須扣除空白值2標(biāo)準(zhǔn)

14、參加法直接外推法，消除基體干擾CxCx + Co Cx + 2CoAoA1A2Cx+A34Co濃度圖區(qū)二g 標(biāo)聲加人迭工作曲線團(tuán)五干擾因素及抑制自學(xué)1物理干擾 2 化學(xué)干擾3. 電離干擾4. 光譜干擾1非共振線干擾2背景吸收其消除方法有A. 空白校正法B. 氘燈校正法C. 塞曼效應(yīng)校正法1測(cè)定Ca時(shí)：Al，Be, Si，Ti，磷酸鹽，硫都會(huì)干擾降低Ca的靈敏度。加0.11%的鑭或鍶SD，樣品2測(cè)定K時(shí)：K容易電離，參加堿金屬鹽特別是銫鹽可抑制這種干擾。35%的銫SD，樣品六測(cè)定條件的選擇1. 分析線nm-共振線。比擬固定。2燈電流一-注意最大燈電流Imax。3.狹縫寬度，等。4 火焰然燒器高度，角度石墨爐灰化 T,原子化T,除殘T，時(shí)間4.樣品的稀釋倍數(shù)，確保濃度在 檢測(cè)器線性范圍內(nèi) 石墨爐AA /ICP :我們應(yīng)該如何選擇？ 石墨爐AA 痕量ppb級(jí)金屬分析的最正確選擇!? 出色的檢測(cè)限? 較高的分析效率? 低廉的分析和購(gòu)置本錢? 操作簡(jiǎn)單? 不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析ICP 大批量樣品分析的福音P分析有優(yōu)勢(shì)? 檢測(cè)限介于火焰和石墨爐 AA之間，不適合分析極低含量元素，但對(duì) ? 很好的分析效率? 較高的分析和購(gòu)置