1、硅烷化活性炭的制備和表征宋體、小二、三倍行距縮進0.75厘米，加粗肖靜 李忠 夏啟斌（華南理工大學化學工程研究所，廣州 510640宋體、小五、單倍行距，縮進0.75厘米，英文新羅馬字體下面空一行）摘 要黑體五號：本文以Commer1，Commer2，Commer3三種硅烷為硅源，無水乙醇為溶劑，對活性炭進行表面改性。用正交實驗法系統考察了制備過程參數對改性活性炭憎水性的影響，確定了最佳改性條件。并通過X射線衍射，程序升溫脫附，傅立葉變換紅外光譜，快速比表面積與孔徑分析等手段對改性活性炭進行表征。所制備材料為濕度較大的低溫VOCs提供了一種新型的活性炭吸附劑。宋體五號，行距固定值16磅，英文羅

2、馬字體，左右各縮進2字符關鍵詞黑體五號：改性活性炭，VOCs，硅烷，正交實驗，憎水性，表征0 前言一級標題：楷體四號，兩倍行距，數字新羅馬字體，加粗活性炭是一種多孔炭素材料，具有豐富的空隙結構和較大的比表面積，。被廣泛應用于吸附、分離、催化，電子和食品等諸多領域1。常用于在環境保護方面，控制和回收低濃度VOCs。選用活性炭吸附劑處理VOCs最主要的原因是：活性炭來源豐富，價格低廉，具有可吸附VOCs的大比表面積和孔容?；钚蕴康奈叫阅苋Q于活性炭孔隙結構和表面化學性質。對活性炭吸附性能產生重要影響的化學基團主要是含氧官能團和含氮官能團2。Boehm等3,4認為活性炭表正文宋體五號，行距固定值1

3、6磅，段落首行縮進兩字符面可能存在的幾種含氧官能團有7種：羧基，酸酐，羰基，醌基，內酯基，乳醇基，醚基?；钚蕴课絼┰趹眠^程中也存在一定的問題。首先活性炭具有吸濕性，當化學吸附氧或含氧化合物時，憎水性大大降低5參考文獻用上標標出，并且在文中按1、2、3的順序出現，不適用于溫度高于40，氣體相對濕度超過50%的VOCs的吸附處理。同時，吸濕性的活性炭在脫附再生的過程中，需要消耗一定的脫附活化能。 根據活性炭的表面性質對不同物質的吸附性能，對活性炭進行改性處理，能提高活性炭的特殊性能和選擇性吸附作用，從而滿足各種特殊用途的要求。而通過活性炭所具備的特殊性能可再生性，使能源得到充分利用。因此，開發

4、憎水性改性活性炭具有極其重要的現實意義和應用價值。改性活性炭制備憎水性VOCs吸附劑的開發具有能源效益和經濟效益，但國內外相關研究很少。D T Cronce等5提出用SeF4和SF4改性BPL活性炭，使活性炭表面氟化而具有一定的疏水性。然而，碳氟鏈憎水基性質特殊，對碳氟鏈以外的油類(常指碳氫化合物)不但不親，反而具有“憎油”性質6，因此不適合作為碳氟鏈以外油類的吸附材料。本文采用硅烷改性活性炭，硅烷同時有非極性的硅氧烷鏈和碳氫鏈的疏水基團，據“極性相溶”的原理，硅烷具有憎水親油的性質，因此更符合憎水性VOCs吸附劑的條件。本文嘗試用硅烷改性活性炭，研究其作為憎水性VOCs吸附劑的可行性，并通過

5、正交實驗確定最佳改性條件，為探討改性方法對活性炭性能的影響，本文利用X射線衍射(XRD)，程序升溫脫附(TPD)，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，快速比表面積與孔徑分析(ASAP)等多種表征手段對基炭，改性炭的空隙結構和表面性質進行了較詳細的研究。1 實驗內容 原料二級標題：楷體小四號，兩倍行距，數字新羅馬字體，加粗Commer1，分子名稱為r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；Commer2，分子名稱為乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；Commer3，分子名稱為乙烯三(甲基乙氧基)硅烷。三種硅烷均為化學純C.R，佛山市萬方實業。 樣品的制備用移液管取1ml硅烷（Commer1，Commer2，C

6、ommer3）放入250ml具塞錐形瓶中，加入一定量無水乙醇溶劑，搖勻，靜置一段時間。稱取5g預處理后的活性炭放入錐形瓶中，即放入一定溫度恒溫振蕩床中進行吸附至一定時間后取出，抽濾10min后裝入干燥錐形瓶中，放入一定溫度的儀器干燥箱干燥一定時間后取出，將活性炭放入培養皿后稱重（m0）。最后將培養皿放入干燥器靜態吸附水蒸氣。隔固定時間12h稱量培養皿質量（m1）一次，將其轉換成水蒸氣的吸附量Q，至達到吸附平衡(m平，Q0)結束實驗。計算公式：水蒸氣的吸附量Q（mg/g）（m1m0）/ m0*1000水蒸氣的平衡吸附量Q0（mg/g）（m平m0）/ m0*10001.3 樣品的表征用程序升溫脫附

7、(TPD)，X射線衍射(XRD)，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，快速比表面積與孔徑分析(ASAP)等手段，對改性吸附劑的物理化學性質進行表征，從中研究改性前后活性炭表面物理化學性質的改變，進一步探討結構改變與吸附性能的關系。 ASAP分析三級標題：楷體五號，固定行距16磅，數字新羅馬字體，加粗采用美國micromeritics儀器公司生產的快速比表面積與孔徑分析儀ASAP2010對樣品進行比表面積和孔徑的分析。1.3.2 XRD物相分析采用日本島津公司生產的XD3A型X射線衍射儀，對樣品進行物相分析。實驗條件:Cu K1靶，掃描角度10-600，積分時間0.1，掃描步長0.02，連續掃描，掃

8、描速度:80/min，管流30mA，管壓30KV。1.3.3 FTIR實驗采用德國Bruker公司生產的VECTOR33型紅外光譜分析儀對樣品進行紅外光譜分析。實驗條件:三種硅烷溶液用KBr壓片，改性活性炭用漫反射，掃描速率為32次/min，分辨率為4cm1。 TPD程序升溫脫附實驗采用廈門宇光電子技術研究所生產的程序升溫控制器，GC112氣相色譜，及自組裝的配氣流程系統，對吸附劑進行程序升溫脫附實驗。實驗條件:升溫速率:10/min，實驗溫度區間:30-1000。2 結果與討論2.1 三種硅烷改性活性炭的水蒸氣吸附性能比較根據文獻7報到，改性活性炭的主要影響因子有：反應溫度，反應時間，干燥溫

9、度，干燥時間，濃度。通過參考文獻的報道和實驗的前期研究，確定了五因素四水平L16 (45)正交實驗見表2-1，從而確定各主要影響因子的顯著水平和最佳實驗條件。表2-1 L16 (45)正交實驗因數水平表Table2-1 L16 (45) factor and level table of orthogonal experiment影響因數1234濃度（硅烷/無水乙醇）1:251:501:751:100反應溫度（）20406075反應時間（h）12干燥溫度（）90100110120干燥時間（h）12(1)通過正交表的直觀分析法8進行實驗數據分析。結果表明: 改性條件的顯著性水平各有差異，Comm

10、er1改性活性炭影響因素的顯著水平為：反應溫度>干燥時間>濃度>干燥溫度>反應時間。Commer2改性活性炭影響因素的顯著水平為：反應溫度>干燥時間>干燥溫度>反應時間>濃度。Commer 3改性活性炭影響因素的顯著水平為：反應溫度>干燥時間>反應時間>干燥溫度>濃度。但相同的是：反應溫度和干燥時間為首要的影響因素，而三種硅烷的最佳改性條件也不同，如表2-2。表2-2 三種硅烷的最佳改性條件中文表頭、宋體小五、固定行距16磅Table2-2 optimum modification condition of three k

11、inds of silicanes英文表頭、新羅馬字體小五號、固定行距，表格中字體也為小五，表頭在表格上方，必須先中文表頭再英文表頭最佳改性條件硅烷濃度(硅烷:無水乙醇)反應溫度（）反應時間（h）干燥溫度（）干燥時間（h）Commer11:10060100Commer21:10060100Commer31:7560901(2)圖2-1為三種硅烷改性活性炭正交實驗的第八組改性條件的實驗結果圖，其他類同。對三種硅烷的憎水性改性效果橫向比較可知:硅烷改性活性炭的規律為，所有改性條件相同時，Q0（Commer2）Q0 (Commer1)Q0 (Commer 3)，即相同條件下Commer2具有最好的憎

12、水性改性效果。這與運用Hyperchem7。0量子化學計算軟件中的CNDO/2算法優化三種硅烷分子結構，模擬計算分子的偶極距d(Commer2)=2.031Dd(Commer1)=2.484Dd(Commer 3)=2.544D的結論一致。分子偶極距是表征其極性的重要依據。Commer2偶極距最小，則極性最小，具有最大的憎水親油性。即Commer2改性活性炭在相同改性條件下應具有最大的憎水性，Commer1次之，Commer3憎水性最小。正交實驗結果與理論計算相吻合。實驗條件：干燥器溫度：（27±1），濕度：（71±4），室溫：（28±1），濕度：（48±

13、;12）圖2-1 三種硅烷改性活性炭的水蒸氣吸附曲線8Fig2-1 water vapour adsorption curves 8 of modificating activated carbon with three Silicanes圖片標題與表格字體大小行距一樣，在圖下方，需有中英文兩個2.2 改性活性炭的表征分析通過X射線衍射(XRD)，程序升溫脫附(TPD)，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，快速比表面積與孔徑分析(ASAP)表征等手段對改性活性炭的性質進行表征，對改性前后活性炭表面物理化學性質進行分析。2.2.1 XRD物相分析圖2-2 空白樣的XRD譜圖Fig2-2 XRD sp

14、ectra of blank sample圖2-3 Commer2改性活性炭樣品的XRD譜圖Fig2-3 XRD spectra of modified AC with Commer2通過XRD物相分析，空白樣均無明顯的乙醇特征峰，即空白樣110烘干1h后，活性炭表面的溶劑乙醇基本完全除去，且干燥時間的繼續增加對乙醇的脫附沒有太大影響。由Commer2改性活性炭的譜圖可見，在2為23.0，26.5，27.4處出現的強衍射峰d值與標準譜圖基本吻合，說明改性后活性炭表面物理吸附或鍵合了一定量的硅烷分子。2.2.2 TPD程序升溫脫附實驗表2-3 5種樣品的脫附峰溫度比較Table2-3 desor

15、ption peak temperature of 5 samples樣品空白1空白2Carbon-Commer2Carbon-Commer1Carbon-Commer3脫附峰溫度T()Redhead的TPD理論分析，并簡化可得以下公式 9，2T-=E/(RT)+ 其中，Tm為脫附峰的溫度，H為加熱速率，Ed為脫附活化能，R為氣體常數，k0為傳質動力常數?？梢姡渌麠l件相同時，Tm越高，Ed越大。由TPD分析可知，脫附峰溫度的大小順序為Tm(Carbon-Commer2)=162.58Tm(Carbon-Comm er1)=152.41Tm(Carbon-Commer 3)=142.37，則脫

16、附活化能的大小順序為Ed(Carbon-Commer2)Ed(Carbon-Commer1)Ed(Carbon-Commer3)，即Commer2在活性炭表面吸附的穩定最大，與理論范德華力大小結論一致。由此進一步綜合確定最佳改性條件為:以Commer2為硅源，Commer2與無水乙醇為1:100，反應溫度為60，反應時間為2h，干燥溫度為100，干燥時間為0.5h。實驗結果為一定濕度的低溫VOCs提供了一種新型的吸附劑。 紅外光譜FTIR實驗硅烷譜圖在11101050cm-1間出現Si-O-烷基強吸收峰，且一般為多重峰。而在760860 cm-1之間可能為Si-O-烷基或Si-C的強吸收峰，有

17、時是單峰，有時則是雙重或多重峰10。圖2-4 Commer1改性活性炭的FTIR譜圖Fig2-4 FTIR spectra of AC sample modified with Commer1圖2-5 Commer2改性活性炭的FTIR譜圖Fig2-5 FTIR spectra of AC sample modified with Commer2圖2-4至2-6為空白樣分別與三種硅烷改性活性炭的紅外譜圖。由FTIR分析可知，三種硅烷Commer1，Commer2，Commer 3改性活性炭均在活性炭表面引入了C-H伸縮振動峰或C=C-H吸收峰，波長在30002300 cm-1范圍，即硅烷改性活

18、性炭時，在活性炭表面引入了非極性烷基，增加了活性炭表面”憎水親油”的性質。 改性活性炭均有兩個較強的單重或多重吸收峰，一個在13001200 cm-1范圍，為Si-O-烷基的特征峰。另一個在750950 cm-1范圍，為Si-O-烷基或Si-C的特征峰，說明改性后，硅烷均進入了活性炭樣品的表面。雖然硅烷與活性炭表面作用的過程中，Si或O與活性炭表面結合改變鍵作用力而使吸收峰部分發生漂移但波長改變不大，可見改性前后硅烷結構改變不大，再次證明硅烷在活性炭表面主要為物理吸附。圖2-6 Commer3改性活性炭的FTIR譜圖 Fig2-6 FTIR spectra of AC sample modif

19、ied with Commer32.2.4 快速比表面積和孔徑ASAP分析表2-4 4個樣品的孔結構參數Table2-4 structure properties of 4 samples樣品編號BET比表面積(m/g)孔容(ml/g)BJH平均孔徑(nm)空白樣Carbon-Commer2Carbon-Commer1Carbon-Commer3由ASAP分析可知，基本上，改性樣品的孔容， BET比表面積比空白樣大， BJH平均孔徑比空白樣小。對于改性樣品，孔容，BET比表面積的大小順序為(Carbon -Commer 3)(Carbon -Commer2)(Carbon -Commer1)，

20、而BJH平均孔徑則相反， (C-Commer 3)(C-Commer2)(C-Commer1)。而樣品的憎水性順序為(Carbon -Commer 3)(Carbon -Commer2)(Carbon -Commer1)，可見，C-改性樣品憎水性越大，活性炭的孔容， BET比表面積也越大，則吸附VOC的性能也越好。3 結論(1)以Commer1，Commer2，Commer3三種硅烷為硅源，無水乙醇為溶劑，對活性炭進行表面改性，制備一種新型的憎水性VOCs活性炭吸附劑。最佳憎水性改性條件為：以Commer2為硅源，Commer2與無水乙醇為1:100，反應溫度為60，反應時間為2h，干燥溫度為

21、100，干燥時間為0.5h。(2)硅烷改性活性炭機理主要為硅烷物理吸附在活性炭表面，在其表面引入了非極性基團-烴基和憎水性基團硅氧基，從而增大了活性炭的憎水性和親油性。改性活性炭孔容， BET比表面積損失較小，基本排除硅烷堵孔的可能性，且優于空白樣。但由于改性活性炭脫附溫度不高，為150左右，不適于高溫氣體吸附。參考文獻前空一格、宋體五號、兩倍行距1 K P Gadkaree, M Jaroniec. Pore structure development in activated carbon honeycombsJ. Carbon, 2000, 38:983-993.2 李開喜. 活性炭纖維

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24、ane Modification新羅馬字體三號、固定行距16磅、首行縮進0-75厘米、段前間距一行，加粗Xiao Jing Li Zhong Xia Qibin宋體五號，固定行距16磅，首行縮進0.75厘米、段前間距0.75行，姓名拼音姓首字母大寫，名首字母大寫，姓和名中間空一格 (Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)新羅馬字體小五、固定行距16磅，首行縮進0.75厘米，下面空一行Abstract五號加粗: In this paper, modifying activated carbon with si