1、循環伏安法觀察Fe（CN）63-/4-及抗壞血酸的電極反應過程【摘要】循環伏安法（CV）是最重要的電分析化學研究方法之一。儀器簡單、操作方便、圖譜解析直觀，在電化學、無機化學、有機化學、生物化學等許多研究領域被廣泛應用，在反應產物的穩定性、電化學-化學偶聯反應吸附等方面也是一種有效的研究手段。本實驗中利用循環伏安法觀察Fe（CN）63-/4-和抗壞血酸的電極反應過程，通過實驗所得的循環伏安圖進行分析兩者的電極反應過程，研究二者的可逆性。【關鍵詞】循環伏安法、Fe（CN）63-/4-、抗壞血酸、電極反應1、 引言循環伏安法就是將線性掃描電位掃到某電位Em后，再回掃至原來的起始電位值Ei，電位與時

2、間的關系如圖所示。電壓掃描速度可從每秒毫伏到伏量級。所用的指示電極有懸汞電極、鉑電極或玻璃碳電極等。當溶液中存在氧化態物質O 時，它在電極上可逆地還原生成還原態物質 R：當電位方向逆轉時，在電極表面生成的 R 則被可逆地氧化為O：循環伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究電極反應的性質、機理和電極過程動力學參數等。在循環伏安法中，陽極峰電流 ipa、陰極峰電流 ipc、陽極峰電位 Epa、陰極峰電位 Epc 是最重要的參數，對可逆電極過程來說，25時：即陽極峰電勢（Epa）與陰極峰電勢（Epc）之差為 57/n 至 63/nmV 之間，確切地值與掃描過陰極峰電勢之后多少毫伏再回掃有關。一般在過

3、陰極峰電勢之后有足夠的毫伏數再回掃，Ep 值為 58/nmV。正向掃描的峰電流ip為：式中，ip 為峰電流（A）；n 為電子轉移數；A 為電極面積（cm2）；D 為擴散系數（cm2/s）；v 為掃描速度（V/s）；c 為濃度（mol/L）從 ip 的表達式看：ip 與 和v12 和c都呈線性關系，對研究電極過程具有重要意義。標準電極電勢為：所以對可逆過程，循環伏安法是一個方便的測量標準電極電位的方法。對于準可逆過程，曲線形狀與可逆度有關，一般來說，Ep59/mV，且峰電位隨掃描速度的增加而變化，陰極峰變負，陽極峰變正。此外，根據電極反應性質的不同，ipa/ipc 可大于 1、等于 1 或小于

4、1，但均與掃描速度的平方根成正比，因為峰電流仍是由擴散速度所控制的。對于不可逆過程，反掃時沒有峰，但峰電流仍與掃描速度的平方根成正比，峰電位隨掃描速度的變化而變化。根據 Ep 與掃描速度 v 的關系，可計算準可逆和不可逆電極反應的速率常數ks。循環伏安法除可應用于電極過程可逆性的研究外，在反應產物的穩定性、電化學-化學偶聯反應吸附等方面也是一種有效的研究手段。2、循環伏安法觀察Fe（CN）63-/4-及抗壞血酸的電極反應過程2.1、儀器試劑儀器：CHI 電化學分析系統（上海辰華）；金盤電極；玻碳電極；鉑絲電極及Ag/AgCl 電極。試劑：2.010-2 mol/L 的鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液；

5、2.010-2 mol/L 的抗壞血酸溶液；1mol/L 的硝酸鉀溶液；0.5mol/LH3PO4-KH2PO4 的溶液。2.2、實驗步驟2.2.1、工作電極預處理金盤電極、玻碳電極分別作為測定Fe（CN）63-/4-及抗壞血酸的工作電極，工作電極使用前在細砂紙上輕輕打磨至光亮.2.2.2、溶液配制在 5 個 50mL 容量瓶中，分別加入2.010-2 mol/L mol/L 的鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL，再各加入 1mol/L 的硝酸鉀溶液 10mL。用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。在 5 個 50mL 容量瓶中，分別加入2.01

6、0-2 mol/L mol/L 的抗壞血酸溶液 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL，再各加入 0.5mol/L 的H3PO4-KH2PO4溶液10mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。2.2.3、電化學化學工作站的基本操作步驟a) 先打開計算機再開啟電化學工作站主機電源。將工作電極、參比電極和輔助電極連線與電化學檢測池的對應電極正確連接。電化學工作站預熱 10 min。b) 將檢測池的工作電極 、參比電極和輔助電極與電化學工作站聯線準確連 參比電極和輔助電極與電化學工作站聯線準確連接。雙擊 Windows 桌面上的“電化學工作站 CHI660 (或 CHI750 或

7、CHI610C)” 圖標。出現軟件界面后，使之運行最大化。c) 先進行硬件檢測：執行 “Setup” 菜單欄中的 “Hardware Test” 命令,硬件檢測正常后可以進行實驗。d) 設置所需的儀器參數如步驟 5、6。e) 設置所使用的電化學技術：點擊 “Setup” 菜單欄和 “Technique” 進行選擇，本次試驗選擇循環伏安（Cyclic Voltammetry）。f) 設置該實驗技術的技術參數：點擊 “Setup” 菜單欄和 “Parameters”， 參數設置好后點擊 “OK” 確定。g) 軟件部分參數設置完畢后，準備進行樣品測試工作。h) 測試完畢可使用軟件部分的數據處理功能，

8、 包括電流峰電位、峰高和峰面積（電量）的自動量測，半微分、半積分和導數處理，平滑和濾波等。通過半微分處理，可將伏安波的半峰型轉化成峰型， 改善了峰形和峰分辨率。i) 實驗完畢請先關電化學工作站主機電源，再關閉計算機。2.2.4、循環伏安法測量打開 CHI 電化學分析系統，選擇循環伏安法，設置實驗參數為：初始電位： 0.600 V；終止電位： 0.200 V；掃描速度按實驗要求選擇將配制的系列鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液逐一轉移至電解池（50mL 燒杯）中，插入沖洗干凈的金盤電極（工作電極）、鉑絲電極（輔助電極）及 Ag/AgCl參比電極。夾好電極夾。以 50mV/s 的掃描速度記錄循環伏安圖并存盤

9、。溶液由稀至濃倒入電解池中進行測定 。每個樣品溶液測三次 每個樣品溶液測三次，取其平均值作為峰電流 取其平均值作為峰電流數據。點擊“Save as”圖標將伏安圖保存在指定的目錄下。 用2.010-3mol/L 的溶液，分別記錄掃描速度為 5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、 100mV/s、 200mV/s 的循環伏安圖并存盤。 在完成每一次掃速的測定后，要輕輕搖動一下電解池，使電極附近溶液恢復至初始條件。溶液由稀至濃倒入電解池中進行測定 。每個樣品溶液測三次，取其平均值作為峰電流數據。點擊“Save as”圖標將伏安圖保存在指定的目錄下。如上操作測定抗壞血酸試液。玻碳電極為

10、工作電極，輔助電極與參比電極同上。初始電壓 0.5V，終止電位為0.10V。3、實驗數據處理3.1、Fe（CN）63-/4-實驗結果3.1.1、相同掃描速度(100mV/s)不同濃度下Fe（CN）63-/4-的循環伏安圖A. 0 mol/L B. 2.010-4mol/L C. 4.010-4mol/LD. 8.010-4mol/L E. 1.210-3mol/L3.1.2、不同掃描速度相同濃度（4.010-4mol/L）下Fe（CN）63-/4-的循環伏安圖A. 5mV/s B. 10mV/s C. 20mV/sD. 50mV/s E. 100mV/s F. 200mV/s3.1.3、相同掃

11、描速度(100mV/s)不同濃度下Fe（CN）63-/4-的Epa、Epc、Ep、ipa、ipc02.010-4mol/L4.010-4mol/L8.010-4mol/L1.210-3mol/LEpa/V-0.2680.2710.2750.283Epc/V-0.1990.2000.1960.189Ep/V-0.0670.0710.0790.094ipa/10-6A-6.0876.02222.7030.97ipc/10-6A-5.9866.02422.6330.403.1.4、不同掃描速度相同濃度（4.010-4mol/L）下Fe（CN）63-/4-的Epa、Epc、Ep、ipa、ipc5mV/

12、s10mV/s20mV/s50mV/s100mV/s200mV/sEpa0.2670.2660.2660.2680.2710.272Epc0.2010.2010.2010.2000.2000.198Ep0.0660.0650.0650.0680.0710.074ipa/10-6A1.5912.1292.8854.3766.0228.368ipc/10-6A1.5332.0872.8734.4096.0248.4633.1.5、Fe（CN）63-/4-ipc 和 ipa 與相應濃度 c 的關系曲線ipc 與相應濃度 c 的關系曲線c/(mol/L)I/Aipa 與相應濃度 c 的關系曲線I/Ac

13、/(mol/L)3.1.6、Fe（CN）63-/4-ipc 和 ipa 與相應v12 的關系曲線。ipc與相應v12 的關系曲線v12I/Aipa與相應v12 的關系曲線v12I/A3.2、抗壞血酸實驗結果3.2.1、相同掃描速度(100mV/s)不同濃度下抗壞血酸的循環伏安圖（掃描范圍為初始電壓 0.5V，終止電位為0.10V）A. 0 mol/L B. 2.010-4mol/L C. 4.010-4mol/LD. 8.010-4mol/L E. 1.210-3mol/L3.2.2、相同(100mV/s)掃描速度不同濃度下抗壞血酸的循環伏安圖（掃描范圍為初始電壓 1.0V，終止電位為0V）A

14、. 2.010-4 mol/L B. 4.010-4mol/LC. 8.010-4mol/L D. 1.210-3mol/L3.2.3、不同掃描速度相同濃度（4.010-4mol/L）下抗壞血酸的循環伏安圖（掃描范圍為初始電壓 1.0V，終止電位為0V）A. 5mV/s B. 10mV/s C. 20mV/sD. 50mV/s E. 100mV/s F. 200mV/s3.2.4、相同掃描速度(100mV/s)不同濃度下抗壞血酸的Epa、ipa02.010-4mol/L4.010-4mol/L8.010-4mol/L1.210-3mol/LEpa/V-0.6740.7090.7570.706i

15、pa/10-6A-2.5244.5757.17811.6973.2.5、不同掃描速度相同濃度（4.010-4mol/L）下抗壞血酸的Epa、ipa5mV/s10mV/s20mV/s50mV/s100mV/s200mV/sEpa0.6010.6110.6370.6840.7100.763ipa/10-6A1.8552.3873.0273.7424.5755.5823.2.6、抗壞血酸ipa與相應濃度 c 的關系曲線c/(mol/L)I/A3.2.7、抗壞血酸ipa 與相應v12 的關系曲線v12I/A3.2.8、抗壞血酸的 Epa與 v 的關系曲線4、結果分析與討論 觀察以上實驗圖表，Fe（CN

16、）63-/4-有兩個峰，而抗壞血酸只有一個下峰。觀察抗壞血酸兩種不同的掃描范圍的循環伏安圖，我們可發現在-0.1V-0.5V的掃描范圍抗壞血酸并沒有峰值，而0V-1.0V的掃描范圍能清晰的看到抗壞血酸有一個明顯的下峰。這是因為抗壞血酸的峰值大致出現在0.7V的位置，而-0.1到0.5的掃描范圍掃不到出現峰值的位置，故而沒有出現峰值，僅有一個下降的趨勢。這說明了實驗方案存在不足之處，即掃描范圍的選擇偏小，理應選擇略大一些的掃描范圍。 由Fe（CN）63-/4-的實驗圖表我們發現Epa隨掃描速度變化呈現極其微小的變化，該變化幾乎為0，這可能存在實驗誤差。對于準可逆過程，曲線形狀與可逆度有關，一般來說，Ep59/nmV，且峰電位隨掃描速度的增加而變化，陰極峰變負，陽極峰變正。此外，根據電極反應性質的不同，ipa/ipc 可大于 1、等于 1 或小于 1，但均與掃描速度的平方根成正比，因為峰電流仍是由擴散速度所控制的。對于不可逆過程，反掃時沒有峰，但峰電流仍與掃描速度的平方根成正比，峰電位隨掃描速度的變化而變化。65mV/n Ep 120mV/n 屬于準可逆過程，由此判斷實驗中Fe（CN）63-/4-屬于準可逆過程。 Fe（CN）63-/4-溶液中存在氧化態物質，當正向電