1、第1章 緒 論1.1液晶簡(jiǎn)介1.1.1 液晶的概念物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時(shí)(如壓力或溫度發(fā)生變化)，物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。但有的物質(zhì)結(jié)晶受熱熔融或被溶劑溶解后，雖然失去固體物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分地保存著晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶(liquid c

2、rystalline, LC)13。其主要特征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動(dòng)性。因此，液晶是介于各向同性的液體和完全有序的晶體之間的一種取向有序的流體，它既有液體的流動(dòng)性，又有晶體的雙折射等特征。液晶是處于液體狀態(tài)的物質(zhì)，因此，構(gòu)成液晶的分子的質(zhì)量中心可以作長(zhǎng)程移動(dòng)，使物質(zhì)保留一般流體的一些特征。但處于液晶態(tài)的分子都傾向于沿同一方向排列，但在較大的范圍內(nèi)分子的排列取向可以是不同的。以長(zhǎng)棒分子為例，圖1.1給出了有序性液晶處于液體和晶體之間的液晶分子排列示意圖。晶體 液晶 液體圖1.1 晶體、液晶、液體分子排列示意圖Fig.1.1 Arrange

3、ment of crystalline, liquid crystals and liquid molecules液晶分子排列的有序度可以用有序參數(shù)S來表示為式： (1.1)式(1.1)中是指向矢n和分子長(zhǎng)軸的夾角，當(dāng)分子完全有序時(shí)(如晶體)，= 0o，則S = 1；對(duì)于完全各向同性的液體而言，S = 0；液晶的有序參數(shù)S則通常在01之間。有序參數(shù)S是一個(gè)非常重要的物理量，它表征液晶物理性質(zhì)各向異性的程度，直接影響液晶的物理性質(zhì)諸如彈性常數(shù)、粘滯系數(shù)、介電各向異性、雙折射值的大小。1.1.2 液晶的發(fā)展簡(jiǎn)史液晶的研究可追溯至19世紀(jì)中葉，但首次明確認(rèn)識(shí)液晶是在1888年，由奧地利植物學(xué)家F.

4、Reinitzer4觀察到的。他在加熱苯甲酸膽甾醇酯時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種化合物的熔化現(xiàn)象十分特殊，145.5時(shí)熔化為乳濁的液體，178.5時(shí)變?yōu)榍辶恋囊后w；冷卻時(shí)先出現(xiàn)紫藍(lán)色，不久顏色消失出現(xiàn)渾濁狀液體，繼續(xù)冷卻，再次出現(xiàn)紫藍(lán)色，然后結(jié)晶。翌年，根據(jù)F. Reinitzer提供的線索，德國(guó)著名物理學(xué)家O. Lehmann用偏光顯微鏡觀察了這種化合物，發(fā)現(xiàn)渾濁狀的中間相具有和晶體相似的性質(zhì)，于是他把這種具有各向異性和流動(dòng)性的液體稱為液晶。液晶這一新相態(tài)的發(fā)現(xiàn)吸引了眾多研究者，隨后，有關(guān)液晶的合成與理論研究迅速開展起來。在20世紀(jì)初，G. Friedel確立了液晶的定義5；E. Bose提出了液晶的相態(tài)理

5、論6；O. Wiener等發(fā)展了液晶的雙折射理論7；V. Grandjean等研究了液晶化合物分子取向機(jī)理和液晶相的織構(gòu)8。在1922年1933年間，G. Friedel、W. Kast和C. W. Oseen等共同創(chuàng)立了晶體連續(xù)體理論，提出了液晶態(tài)物質(zhì)的有序參數(shù)和取向有序等概念9，并開展了液晶化合物的化學(xué)合成和物理實(shí)驗(yàn)研究工作。此后，液晶的物理性質(zhì)，如外場(chǎng)對(duì)液晶性質(zhì)的影響、液晶的電導(dǎo)率和介電常數(shù)等相繼得到研究，值得特別指出的是V. Freederickzs等發(fā)現(xiàn)了向列相液晶在電磁場(chǎng)作用下的變形及其閾值，即Freederickzs轉(zhuǎn)變。這一現(xiàn)象是最早實(shí)用化的扭曲向列相液晶顯示器(TNLCD)和

6、目前常見的超扭曲向列液晶顯示器(STNLCD)以及薄膜晶體管液晶顯示器(TFTLCD)的理論基礎(chǔ)。在四十年代，V. Tsvekov首創(chuàng)了液晶相的X-射線分析，并研究了液晶相的磁各向異性10。在1933年1945年間，D. Vorlander研究了液晶化合物的結(jié)構(gòu)與相變之間的關(guān)系。指出其分子應(yīng)為棒狀，并合成了大量同系物系列液晶化合物，總結(jié)出同系列液晶化合物相變性質(zhì)變化的一般規(guī)律。直到1957年，G. H. Brown11等整理了從1888年到1956年約70年間近500篇有關(guān)液晶方面的資料，發(fā)表在Chemical Review上，才引起科學(xué)界的重視。與此同時(shí)，液晶的應(yīng)用研究也取得了一些成果。20

7、世紀(jì)60年代，J. L. Fergason等系統(tǒng)研究了膽甾相液晶的性質(zhì)，并根據(jù)其液晶的顏色變化設(shè)計(jì)出了測(cè)定表面溫度的產(chǎn)品。G. H. Heilmier開始研究向列相液晶的光電和其它性質(zhì)，并根據(jù)其光電效應(yīng)制成了數(shù)字顯示器、液晶鐘表等產(chǎn)品，開創(chuàng)了液晶電子學(xué)。此外，美國(guó)的W. H.公司發(fā)表了液晶在平面電視、彩色電視等方面有應(yīng)用前景的報(bào)道12。G. W. Gray13等發(fā)表了專著Molecular Structure and Properties of Liquid Crystals，這些都為研究和應(yīng)用液晶材料提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)方法。1965年，首屆國(guó)際液晶會(huì)議的召開，標(biāo)志著液晶研究的崛起，預(yù)示了一

8、個(gè)新時(shí)代的到來。我國(guó)也在1994年9月在北京召開了國(guó)際液晶高分子會(huì)議。另外，我國(guó)在錢人元教授的主持下，在1987年、1989年和1991年分別召開了全國(guó)高分子液晶態(tài)學(xué)術(shù)會(huì)議，1999年年底在北京召開了液晶分會(huì)第四屆會(huì)員代表大會(huì)即全國(guó)液晶學(xué)術(shù)會(huì)議；這些都標(biāo)志著液晶材料的重要性，受到全世界學(xué)術(shù)界的重視，中國(guó)也不例外。從1888年液晶的發(fā)現(xiàn)到上世紀(jì)六十年代，人們雖然合成了許多液晶化合物，但是液晶只是作為一種有趣的純科學(xué)研究對(duì)象。到上世紀(jì)60年代液晶才在顯示領(lǐng)域中得到應(yīng)用。經(jīng)過60年代以來的努力，液晶已廣泛應(yīng)用于顯示器件，如數(shù)字手表和計(jì)算器，各種儀器儀表、液晶電視等。從此，液晶逐漸走出化學(xué)家和物理學(xué)家

9、的實(shí)驗(yàn)室，成為一類重要的工業(yè)材料，并且液晶制品也逐漸走進(jìn)了普通人的日常生活。液晶的廣泛應(yīng)用，為當(dāng)代新興的液晶工業(yè)體系奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也促進(jìn)了液晶基礎(chǔ)理論的研究。1.1.3 液晶的研究領(lǐng)域近十多年來，液晶科學(xué)獲得了許多重要的發(fā)展，研究領(lǐng)域遍及物理、化學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)等各個(gè)學(xué)科14，如下述：(1) 液晶光學(xué) 研究液晶的光學(xué)特性、非線性光學(xué)性質(zhì)、光的偏振、圓偏光二向色性、旋光性、液晶光電效應(yīng)、光閥、激光信息傳輸?shù)龋?2) 分子物理學(xué) 研究液晶的相轉(zhuǎn)變理論，液晶電流體效應(yīng)，彈性理論，液晶的介電、介磁、壓電、超聲等效應(yīng)；(3) 液晶化學(xué) 研究液晶分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系、新型液晶材料的合成、表面取向劑的

10、結(jié)構(gòu)和功能、高分子液晶及其應(yīng)用、液晶色譜學(xué)、液晶熱譜學(xué)、液晶光譜學(xué)、表面化學(xué)、定向化學(xué)反應(yīng)、染料化工、液晶態(tài)分離膜、潤(rùn)滑化學(xué)及賓主效應(yīng)中染料分子的結(jié)構(gòu)等；(4) 生物液晶 研究生命過程(新陳代謝、發(fā)育)、組織、疾病、衰老過程中的液晶態(tài)變化；同時(shí)也研究生物膜結(jié)構(gòu)和功能、生物體能量、信息傳遞過程、光合作用等與液晶結(jié)構(gòu)和行為之間的關(guān)系；(5) 液晶分子光譜 研究液晶的拉曼光譜、核磁共振譜、電子自旋共振譜、中子衍射、穆斯堡爾譜等。1.1.4 液晶的分類液晶可按不同的方式分類。按照物質(zhì)的分子量大小，可以分為液晶小分子和液晶高分子。在液晶高分子中，按照物質(zhì)的來源，可以分為天然高分子液晶和合成高分子液晶。根

11、據(jù)分子排列的有序性的不同，液晶大致可分為近晶型(sematic)、向列型(nematic)和膽甾型(Cholesteric)等幾種類型。按照液晶高分子的鏈結(jié)構(gòu)特征，尤其是按液晶基元在高分子中的存在方式及主鏈的柔性，又可分為主鏈型液晶高分子(其液晶基元位于主鏈之內(nèi))和側(cè)鏈型液晶高分子(其液晶基元是作為支鏈鏈段懸掛在主鏈之上的)。不同液晶性的物質(zhì)呈現(xiàn)液晶態(tài)的方式不同。一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)稱作熱致型(Thermotropic)液晶；在一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)稱為溶致型(Lyotropic)液晶。把某種能形成液晶相的固體加熱至熔點(diǎn)，這種物質(zhì)就能轉(zhuǎn)變成既有雙折射，又有流動(dòng)性的液晶態(tài)。從

12、分子角度來看，溫度超過熔點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部的分子的排列還是有序的，仍然具有晶體結(jié)構(gòu)的某些性質(zhì)，但是這時(shí)的分子又是能夠流動(dòng)的，具備了液體的某些特性，所以說這種物質(zhì)此時(shí)處于液晶態(tài)，由于這種液晶態(tài)是靠加熱形成的，因而稱之為熱致型液晶。而溶致型液晶是指使用某種溶劑配成一定濃度的溶液后方顯液晶性的化合物。溶致型液晶在生物體系中大量存在，即通常所說的生物液晶。研究表明，不含剛性液晶基元的液晶高分子如PE，在足夠高的壓力下也會(huì)出現(xiàn)一個(gè)液晶相。這種通過壓力變化而實(shí)現(xiàn)的液晶相稱為壓致(Barotropic)液晶相，能生成壓致液晶相的高分子稱為壓致型液晶高分子。另外，按照液晶化合物的分子幾何形狀，可以分為棒狀液晶、盤

13、狀液晶、碗狀液晶、香蕉型液晶等等1517。1.1.5 液晶的基本結(jié)構(gòu)1.1.5.1 液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能研究發(fā)現(xiàn)液晶類物質(zhì)具有其特有的分子結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為要呈現(xiàn)液晶相，該化合物的分子結(jié)構(gòu)必須滿足下述要求18：(1) 從幾何形狀來看，液晶分子應(yīng)具有明顯的各向相異性。液晶分子的幾何形狀應(yīng)是各向相異的，分子的長(zhǎng)徑比(L/D)必須大于4。(2) 液晶分子長(zhǎng)軸應(yīng)不易彎曲，要有一定的剛性。因而常在分子的中央部分引進(jìn)雙鍵或三鍵，形成共軛體系，以得到剛性的線型結(jié)構(gòu)或者使分子保持反式構(gòu)型，以獲得線狀結(jié)構(gòu)。(3) 分子末端含有較柔性的極性基團(tuán)或可極化的基團(tuán)。通過分子間電性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。由此可

14、見，分子幾何形狀是形成液晶的必要條件。為使液晶分子長(zhǎng)度比寬度大許多倍，成為棒狀分子，合成時(shí)總是采用1,4-對(duì)位取代結(jié)構(gòu)的化合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)可概括為式(1.2)： (1.2)其中M，M是連接芳環(huán)的中心橋鍵，它和兩側(cè)芳環(huán)形成共軛體系；X，Y是液晶分子長(zhǎng)軸末端基團(tuán)。苯環(huán)亦可用其他脂環(huán)、雜環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)替代。片狀分子不利于液晶態(tài)的形成，目前報(bào)道只有少數(shù)的化合物能形成單變液晶。但是如果擴(kuò)大中心部分成為剛性盤狀或橢圓狀核心，再同與之相適應(yīng)的柔軟側(cè)鏈匹配，也可使其緊密堆疊起來形成新的盤狀液晶。按溫度順序，可以出現(xiàn)的液晶順序?yàn)椋壕w相<近晶相<向列相<膽甾相<各向同性相。溶致液晶的相行

15、為與溫度和濃度有關(guān)，有臨界溫度和臨界濃度，向列相液晶分子排列方向受磁場(chǎng)、電場(chǎng)、表面力和機(jī)械力的影響較大，目前其效應(yīng)已廣泛用于顯示等領(lǐng)域，顯示極大的優(yōu)越性。1.1.5.2 液晶的物理結(jié)構(gòu)液晶的物理結(jié)構(gòu)主要是指組成分子在空間中的排列。液晶織構(gòu)的研究也是物理結(jié)構(gòu)的重要內(nèi)容。在晶體學(xué)中，所謂織構(gòu)是指多晶體中微晶的形狀、尺寸和取向特征，常用偏光顯微鏡和電鏡照片加以說明。不同類型的液晶可以觀察到不同的織構(gòu)。圖1.2表示出了不同液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)的分子排列。圖1.2 不同類型的液晶態(tài)分子排列示意Fig.1.2 Molecular arrangement of different liquid crystals p

16、hase(1) 向列型液晶向列相是唯一沒有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成員，得到了最廣泛的應(yīng)用。在向列相中，液晶分子彼此傾向于平行排列，平行排列的從優(yōu)方向稱為指失向。向列型液晶簡(jiǎn)稱為N，它是由長(zhǎng)徑比很大的棒狀分子所組成，分子質(zhì)心沒有長(zhǎng)程有序性，具有類似于普通液體的流動(dòng)性，分子不排列成層，它能上下、左右、前后滑動(dòng)，只在分子長(zhǎng)軸方向上保持相互平行或近于平行。分子間短程相互作用微弱，屬于Vander Waals引力，其自由能變化G<<20.9千焦/摩爾。在偏光顯微鏡下常見的織構(gòu)圖是Schlieren紋影或絲狀織構(gòu)、微滴織構(gòu)、大理石狀織構(gòu)和球粒織構(gòu)等。在向列相中由于熱擾動(dòng)，分子排列并

17、不是完全平行，而是有一定的統(tǒng)計(jì)分布，故可用有序參數(shù) (order parameters，S)描述： (1.3)式中，是分子長(zhǎng)軸和擇優(yōu)取向之間的夾角。三角括號(hào)表示在一定空間、時(shí)間內(nèi)的平均值。與式(1.1) 相同，但所表達(dá)的涵義有所不同。根據(jù)取向分布函數(shù)f()在0180o范圍內(nèi)的積分值，可以給出棒狀分子在固相、液晶相、液相之間的差別。棒狀分子處于固相時(shí)在=0處，f()為一個(gè)尖銳峰，表示分子只能繞晶軸振動(dòng)，而在液相(各向同性相)狀態(tài)時(shí)所有取向都是可能的。由式(1.3)可以看出，當(dāng)液晶分子具有理想排列，即完全有序時(shí)(完全平行)，所有分子的值均為零，S=1。當(dāng)=時(shí)，S=0，表示完全無序。一般向列相液晶的

18、有序參數(shù)在0.30.8之間。S值是隨溫度而變化的，其依賴關(guān)系有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)，但一般可用近似公式計(jì)算： (1.4)式(1.4)中Ti為向列相液晶清亮點(diǎn)()；K為比例常數(shù)；T為向列相液晶的溫度()。隨著溫度增加，S值下降，達(dá)各向同性相溫度(即清亮點(diǎn)) 時(shí)，S值降低到零。向列相又可以分為普通向列相和群聚向列相，前者的液晶分子長(zhǎng)軸保持平行或近于平行，具有一維有序；后者的液晶分子是長(zhǎng)軸平行，并且成束狀，接近于近晶相結(jié)構(gòu)，具有狹窄的二維有序區(qū)域，但它們的織構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)與近晶相有所不同。(2) 膽甾型液晶膽甾型液晶簡(jiǎn)稱為Ch，膽甾醇經(jīng)酯化或鹵素取代后，呈現(xiàn)液晶相，稱為膽甾液晶。這類液晶分子呈扁平形狀，排列

19、成層，層內(nèi)分子相互平行。分子長(zhǎng)軸平行于層平面。不同層的分子長(zhǎng)軸方向稍有變化，沿層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)不同層的分子長(zhǎng)軸排列沿螺旋方向經(jīng)過360o的變化后，又回到初始取向，這個(gè)周期性的層間距稱為膽甾相液晶的螺距(P)。膽甾相實(shí)際上是向列相的一種畸變狀態(tài)。因?yàn)槟戠尴鄬觾?nèi)的分子長(zhǎng)軸彼此也是平行取向，僅僅是從這一層到另一層時(shí)的均一擇優(yōu)取向旋轉(zhuǎn)一個(gè)固定角度，層層疊起來，就形成螺旋排列的結(jié)構(gòu)，所以在膽甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶手性化合物，能將膽甾相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢唷⑦m當(dāng)比例的左旋、右旋膽甾相混合，將在某一溫度區(qū)間內(nèi)，由于左右旋的相互抵消轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢唷ｋ妶?chǎng)、磁場(chǎng)亦可使膽甾相液晶轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嘁壕А?/p>

20、反之，在向列相液晶中加入旋光性物質(zhì)，會(huì)形成膽甾相。含不對(duì)稱中心的手性向列液晶亦呈現(xiàn)膽甾相。這些都說明膽甾相和向列相結(jié)構(gòu)的緊密關(guān)系。膽甾相液晶可以觀察到油絲織構(gòu)、焦錐織構(gòu)、指紋織構(gòu)、平板織構(gòu)，另外還可觀察到藍(lán)相，這是膽甾相特有的一種織構(gòu)19。 (3) 近晶型液晶這類液晶除了沿指失向的取向有序外，還具有沿某一方向的平移有序，從而形成層狀液晶。近晶型液晶簡(jiǎn)稱Sm或S，它是由棒狀或條狀的分子組成，分子排列成層，層內(nèi)分子長(zhǎng)軸相互平行，其方向可以垂直于層面，或與層面成傾斜排列，因分子排列整齊，其規(guī)整性接近晶體，具有二維有序。分子質(zhì)心位置在層內(nèi)無序，可以自由平移，從而有流動(dòng)性，但粘度很大。分子可以前后、左右

21、滑動(dòng)，但不能在上下層之間移動(dòng)。因?yàn)樗母叨扔行蛐裕嘟?jīng)常出現(xiàn)在較低溫度區(qū)域內(nèi)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少八種近晶相(SASH相)和三種扭轉(zhuǎn)的近晶相(SC*、SF*、SH*)，另外還有一種SI相。近晶相常見的織構(gòu)有扇形、焦錐或破碎扇形、紋影、大理石狀、星形、鑲嵌扇形和馬賽克狀等。1.1.6 液晶態(tài)的表征液晶化合物的表征包括兩方面的內(nèi)容，一是分子鏈結(jié)構(gòu)的鑒定，這與一般有機(jī)化合物的表征技術(shù)和方法相同，如通過紅外光譜測(cè)定液晶化合物的鏈結(jié)構(gòu)情況。二是液晶性的表征。液晶性能包括液晶態(tài)的類型、光學(xué)特性和紋理織態(tài)結(jié)構(gòu)。偏光顯微鏡(POM)、差示掃描量熱儀(DSC)和X-射線衍射等技術(shù)都是液晶態(tài)最基本的表征手段。通常

22、，DSC能準(zhǔn)確提供樣品在變溫環(huán)境中的相行為，如玻璃化溫度及各種相轉(zhuǎn)變溫度與對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)等。POM使用方便，而且非常有效。Friedel對(duì)液晶態(tài)的最早分類就主要依賴于用POM對(duì)液晶態(tài)光學(xué)特性的研究結(jié)果。POM能給出有關(guān)相變、液晶態(tài)的織構(gòu)、分子的取向以及液晶體的光性，如光軸的個(gè)數(shù)、光性的正負(fù)、雙折射的大小等信息。X-射線衍射對(duì)確定液晶態(tài)的種類，特別是對(duì)于各種近晶型液晶態(tài)的鑒別以及對(duì)于分子取向和有序程度的研究最為有效。不過，對(duì)液晶態(tài)作出比較準(zhǔn)確和較為完整的表征還需靠上述方法的綜合使用。此外，再加上紅外光譜分析、核磁共振分析、紫外-可見光-近紅外分析等的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征方法，將更全面、更準(zhǔn)確、更完整的

23、對(duì)一個(gè)全新的液晶態(tài)物質(zhì)作出判斷和分析。(1) 偏光顯微鏡在液晶態(tài)的研究中，POM往往被作為表征液晶態(tài)的首選手段，它能提供許多有價(jià)值的信息。利用POM可以研究溶致型液晶態(tài)的產(chǎn)生和相分離過程，熱致型液晶態(tài)物質(zhì)的軟化溫度、熔點(diǎn)、液晶態(tài)的清亮點(diǎn)、液晶相間的轉(zhuǎn)變溫度及液晶態(tài)織構(gòu)和取向缺陷等形態(tài)學(xué)問題。利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫?zé)崤_(tái)的偏光顯微鏡下，可以觀察液晶物質(zhì)的織構(gòu)(texture)，測(cè)定其轉(zhuǎn)變溫度。所謂織構(gòu)，一般指液晶薄膜(厚度約10100m)在光學(xué)顯微鏡，特別是正交偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)所觀察到的圖像，包括消光點(diǎn)或其它形式消光結(jié)構(gòu)的存在乃至顏色的差異等等。織構(gòu)實(shí)質(zhì)是液晶體中缺陷集合的

24、產(chǎn)物。所謂缺陷，可以是物質(zhì)的，也可以是取向狀態(tài)方面的。在液晶中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷(位錯(cuò))和取向狀態(tài)的局部缺陷(“向錯(cuò)”，disinclination，即指向失的方向不確定或方向的錯(cuò)誤)。位錯(cuò)是指分子鏈的碎片或雜質(zhì)在液晶分子排列時(shí)影響其規(guī)整性而產(chǎn)生的。向錯(cuò)是指由于某種外力的作用使液晶在取向時(shí)偏離了正常的方向，此外還有旋錯(cuò)，它與手性液晶的螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)。液晶體中的位錯(cuò)、向錯(cuò)和旋錯(cuò)都會(huì)產(chǎn)生特征織構(gòu)。在樣品的實(shí)際觀察中，樣品厚薄的差異、異物的引入、表面的存在及表面性質(zhì)的不均勻等都能導(dǎo)致位錯(cuò)和向錯(cuò)，并因此而產(chǎn)生不同的織構(gòu)2023。近晶型液晶相種類很多，但常見的液晶體近晶A、近晶C和

25、近晶B。近晶A和C的特點(diǎn)是都能產(chǎn)生焦錐織構(gòu)(focal-conics)。常見的向列型液晶相織構(gòu)有紋影(schlieren)織構(gòu)，以及球粒(nematic droplets)織構(gòu)，絲狀(threaded)織構(gòu)，包括假各向同性(homeotropic)織構(gòu)在內(nèi)的均勻(homogeneous)織構(gòu)等。而膽甾型液晶相的織構(gòu)與近晶相織構(gòu)有許多相似之處。比如，可產(chǎn)生焦錐織構(gòu)。膽甾相還經(jīng)常表現(xiàn)為平板(planar)織構(gòu)、油絲(oily-streak)織構(gòu)、層線(lined)織構(gòu)、grandjean織構(gòu)和指紋(finger-print)織構(gòu)。再者，平板織構(gòu)和油絲織構(gòu)的形成常伴隨著選擇反射性能的出現(xiàn)，從微觀角度

26、分析，油絲織構(gòu)是由許多細(xì)小焦錐組成的鏈狀雙折射區(qū)，要想得到油絲織構(gòu)，液晶薄膜要略薄一些，并且要均勻。指紋織構(gòu)是膽甾相液晶所特有的一種織構(gòu)，它是層線織構(gòu)發(fā)育受阻時(shí)的表現(xiàn)，指紋織構(gòu)中每?jī)蓷l紋路之間的距離與膽甾相液晶的半螺距相當(dāng)。(2) 差示掃描量熱儀液晶態(tài)的相行為研究主要采用DSC。DSC是在程控溫度下測(cè)量樣品和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)，它的測(cè)試原理是1963年美國(guó)的E. S. Watas 和M. J. Oneiu在差熱分析(DTA)技術(shù)的基礎(chǔ)上提出的熱動(dòng)態(tài)零位平衡原理，它要求試樣與參比物溫度，無論是放熱還是吸熱，都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡，即使0，測(cè)定的是維持試樣和參比物處于相同溫度時(shí)所需的

27、能量差，從而體現(xiàn)出試樣的熱變行為。DSC在高分子研究方面的應(yīng)用特別廣泛，如研究聚合物的相轉(zhuǎn)變、熔點(diǎn)、玻璃化溫度，以及研究聚合、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，并測(cè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。在本論文的研究中，主要應(yīng)用于測(cè)定液晶化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、液晶相間的轉(zhuǎn)變溫度、清亮點(diǎn)、分解溫度及相應(yīng)的焓變等。通常，液晶高分子分為結(jié)晶液晶高分子、半結(jié)晶液晶高分子和非晶液晶高分子。對(duì)于結(jié)晶和半結(jié)晶液晶高分子，其液晶相存在于熔點(diǎn)與清亮點(diǎn)之間；而對(duì)于非晶液晶高分子，由于沒有熔點(diǎn)，其玻璃化溫度以上即為液晶態(tài)，因此非晶液晶高分子的液晶相存在于玻璃化溫度與清亮點(diǎn)之間。大多數(shù)側(cè)鏈液晶高分子是液晶基元懸掛于非結(jié)

28、晶的高分子主鏈之上的產(chǎn)物，并且保留了主鏈的非結(jié)晶性質(zhì)。對(duì)于液晶高分子，無論是主鏈型還是側(cè)鏈型，在溫度變化或濃度變化時(shí)都會(huì)有相態(tài)的轉(zhuǎn)變，但其相行為是相當(dāng)復(fù)雜的。通常，對(duì)于側(cè)鏈液晶高分子，其相行為的基本特點(diǎn)和規(guī)律比較清楚。例如：(1)當(dāng)同一液晶基元的柔性間隔基長(zhǎng)度大致相等時(shí)，隨著高分子主鏈柔性的增大，液晶相的熱穩(wěn)定性有所降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變溫度(也就是Ti)也降低；(2)當(dāng)柔性間隔基長(zhǎng)度增加時(shí)，液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)規(guī)則的交替波動(dòng)，即奇-偶效應(yīng)；(3)與液晶單體相比，液晶高分子的相變溫度將向高溫移動(dòng)，即聚合作用能起到穩(wěn)定液晶相的作用24。與側(cè)鏈液晶高分子不同，主

29、鏈液晶高分子的熱轉(zhuǎn)變行為要復(fù)雜得多，目前許多基本規(guī)律還不完全清楚。(3) X-射線衍射X-射線衍射技術(shù)是研究晶體物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)參數(shù)的強(qiáng)有力工具，也是研究液晶態(tài)結(jié)構(gòu)的主要分析工具。X-射線衍射技術(shù)對(duì)于確定液晶態(tài)的種類，特別是對(duì)于各種近晶型液晶態(tài)的鑒別以及對(duì)于分子取向和有序程度的研究比較有效。根據(jù)測(cè)試的角度不同，X-射線衍射可分為廣角X-射線衍射(WAXD)和小角X-射線散射(SAXS)。根據(jù)X-射線衍射的原理，WAXD表征小尺寸的結(jié)構(gòu)，而SAXS表征大尺寸的結(jié)構(gòu)。當(dāng)用X-射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行分析時(shí)，一般所得到的圖譜可以分解為小衍射角(q大約3º左右)的內(nèi)環(huán)和大衍射角(q約10º左

30、右)的外環(huán)。內(nèi)環(huán)表示遠(yuǎn)程的層間有序性，而外環(huán)則反映分子橫向相互堆砌的更短尺寸的有序性。由環(huán)是尖銳的還是彌散的，可以定性地看出有序度的高低25。取向程度不同，取向樣品的外環(huán)退化為具有不同方位角寬度的弧狀衍射斑，由此可以計(jì)算液晶分子的取向分布函數(shù)和取向序參數(shù)。采用WAXD和SAXS兩種方法綜合分析，可以確定液晶相的類型及有序程度。向列相和近晶相是較容易區(qū)別的。向列相的廣角衍射往往有兩個(gè)衍射環(huán)，其中一個(gè)大概2q=20°，對(duì)應(yīng)于分子間平均距離為0.40.6nm，與各向同性液體相的衍射圖相似，這表明在橫向上分子無序，這點(diǎn)與近晶相中的SA或SC相同。另一個(gè)為彌散環(huán)，處于較小角度上，所對(duì)應(yīng)的距離大

31、致與鏈的重復(fù)單元長(zhǎng)度相近，說明在分子長(zhǎng)軸方向上也是無序的。向列相的小角區(qū)沒有信息，說明向列相并無層狀結(jié)構(gòu)。膽甾相與向列相沒有區(qū)別，因?yàn)槟戠尴嗫梢钥闯上蛄邢嘁壕У穆菪哑觥A和SC都具有層狀結(jié)構(gòu)，分子在層內(nèi)無序分布，所以廣角區(qū)的衍射峰也是彌散的，但它們的小角區(qū)的衍射峰卻是尖銳的，并且與層的厚度有關(guān)，根據(jù)Bragg方程即可算出層的厚度。SA和SC的最大區(qū)別是SC相的分子是傾斜的，因而層厚度較小。近晶相中的SB、SE和它們的傾斜變體SH、SG是構(gòu)造化的近晶型，其層內(nèi)分子有序分布，接近于晶體的三維有序。SB相的層內(nèi)分子呈六角形排列，SE相層內(nèi)分子太擁擠而不能轉(zhuǎn)動(dòng)，所以大角度出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)比較尖銳的衍

32、射環(huán)，在小角度也有散射，這表明層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部有相當(dāng)高的分子序。近晶相中的SF、SI的有序度介于上述兩類近晶相之間26。1.1.7 相變溫度的變化規(guī)律液晶分子結(jié)構(gòu)中端基的極性、極化度、結(jié)晶單元性質(zhì)、分子寬度、空間構(gòu)型以及分子間相互作用力都明顯地影響液晶的相變溫度。在同系列的液晶化合物的端基如烷基、烷氧基和羧基中的碳原子從奇數(shù)到偶數(shù)時(shí)，清亮點(diǎn)往往表現(xiàn)出交替升降的規(guī)律性。這種交替變規(guī)律表現(xiàn)在：(1) 在末端基團(tuán)為CnH2n+1的同系物中，含奇數(shù)碳原子的液晶化合物的清亮點(diǎn)高于同系物中含偶數(shù)碳原子的液晶化合物的清亮點(diǎn)；而對(duì)于CnH2n+1O的烷氧基同系物，含偶數(shù)碳原子的具有高的清亮點(diǎn)。(2) 端基鏈的長(zhǎng)度

33、對(duì)清亮點(diǎn)的影響有兩種趨勢(shì)，即對(duì)于具有高清亮點(diǎn)的液晶，隨著鏈長(zhǎng)的增加清亮點(diǎn)降低，而對(duì)于低清亮點(diǎn)的液晶系列，則清亮點(diǎn)隨鏈長(zhǎng)的增加而增高。(3) 在許多液晶系列中，隨著碳原子數(shù)的增加，相鄰的兩種液晶的清亮點(diǎn)的差別有變小的趨勢(shì)。端基是烷氧基的液晶，其清亮點(diǎn)總是比相同結(jié)構(gòu)的液晶的清亮點(diǎn)高3040。端基極化是各向異性的，端基鏈中碳原子數(shù)是奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，對(duì)分子極化有不同的貢獻(xiàn)，從而使清亮點(diǎn)成奇-偶變化。當(dāng)液晶分子的端基為不飽和基團(tuán)的時(shí)候，因其參與分子體系的共軛效應(yīng)，使分子極化各向異性有所增加，同時(shí)分子剛性也增加，這兩種效應(yīng)都使液晶的清亮點(diǎn)增高。研究相變溫度規(guī)律，有利于合成適合于應(yīng)用的相變溫度的液晶化合物。1

34、.2液晶高分子液晶高分子(liquid crystalline polymers, LCPs)是指能在一定條件下以液晶態(tài)存在的高分子，它既具有小分子液晶的取向有序性，又具有高分子的易加工成型等特點(diǎn)。與其它高分子相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；與其它的液晶化合物相比，它有高分子量和高分子化合物的特征。高分子量和液晶相取向有序的有機(jī)結(jié)合賦予液晶高分子鮮明的個(gè)性與特色。正如前所述，液晶高分子區(qū)別于其它高分子的根本特點(diǎn)是這類高分子可以以液晶態(tài)存在，而處于液晶態(tài)的分子能自動(dòng)組織(Self-organition)生成各種有序的結(jié)構(gòu)。液晶高分子的這種自動(dòng)組織能力是建設(shè)性的，它賦予液晶材料非比尋常

35、的甚至是獨(dú)有的優(yōu)異特點(diǎn)，如：取向方向的高拉伸強(qiáng)度和高模量、突出的耐熱性、很低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的阻燃性、優(yōu)異的電性能和成型加工性等等。因此，研究液晶高分子具有十分重要的意義。1.2.1 液晶高分子的發(fā)展簡(jiǎn)史小分子液晶的發(fā)現(xiàn)可追溯至19世紀(jì)末，而液晶高分子的發(fā)現(xiàn)則始于20世紀(jì)中葉。1950年Elliott和Ambrose在聚氨基甲酸酯的氯仿溶液制膜過程中發(fā)現(xiàn)溶液為膽甾相液晶，從而在高分子領(lǐng)域中產(chǎn)生了液晶相的概念27。迄今為止，世界上已有十多家公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，年產(chǎn)量已超過10000t。主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、日本、英國(guó)、德國(guó)等。20世紀(jì)60年代中期，美國(guó)DuPont公司發(fā)現(xiàn)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的液晶溶

36、液可以紡出高強(qiáng)度高模量的纖維(商品名為Kevlar)，液晶高分子才引起人們的廣泛關(guān)注28。20世紀(jì)70年代，Kevlar纖維的商品化開創(chuàng)了液晶高分子研究的新紀(jì)元，以后又有自增強(qiáng)塑料Xydar(美國(guó)Dartco公司，1984)，Vectra (美國(guó)Eastman公司，1985)和Ekonol(日本住友，1986)等聚酯類液晶高分子的生產(chǎn)。從此，液晶高分子走上一條快速發(fā)展的道路29。我國(guó)對(duì)液晶高分子的研究工作從80年代起步，首先是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所和北京大學(xué)、中山大學(xué)、華東紡織大學(xué)、華東化工學(xué)院、復(fù)旦大學(xué)等開展了基礎(chǔ)性研究工作，北京大學(xué)和北京市化工研究院合作完成了光纖包復(fù)級(jí)液晶聚酯的小試，成為我國(guó)液

37、晶高分子向?qū)嵱没^渡的新品種，但其它大部分研究工作仍停留在實(shí)驗(yàn)室3032。自1950年首次發(fā)現(xiàn)合成高分子多肽溶液的液晶態(tài)至今不過50年，從1977年在美國(guó)召開第一次高分子液晶學(xué)術(shù)會(huì)議至今也不過30多年。但是，液晶高分子的的研究成就十分顯著，發(fā)展速度是許多科技領(lǐng)域無可擬比的，發(fā)展?jié)摿σ彩蔷薮蟮摹?.2.2 液晶高分子的典型結(jié)構(gòu)及其分類液晶高分子的形成與其分子結(jié)構(gòu)存在著內(nèi)在聯(lián)系，高分子液晶態(tài)的形成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)則是液晶形成的內(nèi)在因素。毫無疑問，這類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)在液晶的形成過程中起著主要作用，同時(shí)液晶的分子結(jié)構(gòu)也決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。研究表明，液晶高分子通常

38、在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，即“液晶基元”，從外型上看，剛性部分通常呈現(xiàn)近似棒狀，這是液晶分子在液態(tài)下維持有序排列所必需的結(jié)構(gòu)因素，這些液晶基元被柔性鏈以各種方式連接在一起。通常，液晶結(jié)構(gòu)由液晶基元32、連接基和端基三部分組成，常見的液晶基元有苯環(huán)或脂肪環(huán)或芳香雜環(huán)，比如二聯(lián)苯、苯甲酰氧基苯、二苯乙烯、苯甲亞胺基苯、二苯丙噻唑等。液晶基元通過連接基連接而成，連接基包括亞胺基、偶氮基、氧化偶氮基、酯基等；端基可以是各種極性或非極性基團(tuán)。對(duì)于液晶高分子來講，如果液晶基元處在高分子主鏈上，即為主鏈型液晶高分子；如果液晶基元是通過柔性間隔基與主鏈相連，則成為側(cè)鏈型液晶高分子；如果主鏈和側(cè)鏈上都有液晶基元

39、，則為復(fù)合型液晶高分子。表1.1中列出幾種典型的液晶高分子結(jié)構(gòu)類型。表1.1 液晶高分子分類表Table 1.1 The types of liquid crystal polymers結(jié)構(gòu)形式名稱結(jié)構(gòu)形式名稱垂直型(orthogonal)平行型(parallel)單梳型(one comb)結(jié)合型(double)縱向型(longitudinal)反梳型(inverse comb)柵狀梳型(palisade comb)結(jié)合型(double)1.2.3 影響液晶高分子形態(tài)與性能的因素影響液晶高分子的形態(tài)與性能的因素包括內(nèi)在因素和外在因素兩部分。內(nèi)在因素為分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力。分子中剛性的液

40、晶基元不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序性。分子中液晶基元的規(guī)整性越好，排列越整齊，分子間作用力越大，生成的液晶相越穩(wěn)定。在熱致液晶中，對(duì)液晶相形態(tài)和性質(zhì)影響最大的是分子構(gòu)型和分子間力，分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶相的形成，但相轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)隨之提高，而液晶相出現(xiàn)的溫度提高，則不利于液晶的加工和使用性能。溶致液晶由于是在溶液中形成的，不存在上述問題。液晶基元呈棒狀，易形成向列型或近晶型液晶，而呈片狀有利于膽甾型或盤型液晶的形成。同時(shí)大分子鏈、柔性間隔基的長(zhǎng)度和體積對(duì)液晶基元的旋轉(zhuǎn)和平移都會(huì)產(chǎn)生影響，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和液晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在大分子鏈或

41、液晶基元上帶有不同極性、不同電負(fù)性或具有其它功能的基團(tuán)，會(huì)對(duì)液晶的偶極距、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。影響液晶形成的外部因素主要包括環(huán)境溫度和環(huán)境組成(包括溶劑組成)。對(duì)熱致液晶最主要的影響因素是溫度，足夠高的溫度是使相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生的必要條件。施加一定電場(chǎng)或磁場(chǎng)力有時(shí)對(duì)液晶的形成也是必要的。而對(duì)于溶致型液晶除了上述因素外，溶劑與液晶分子之間的作用、溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了液晶分子間的親和力，影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，進(jìn)而影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性。1.2.4 液晶高分子的應(yīng)用及發(fā)展前景(1) 制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料液晶高分子在其相區(qū)間溫度時(shí)的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進(jìn)行紡絲，不

42、僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強(qiáng)度、高模量的纖維。作為纖維材料，要求沿纖維軸方向有盡可能高的抗張強(qiáng)度和模量。理論計(jì)算指出，如果組成纖維的聚合物分子具有足夠高的相對(duì)分子質(zhì)量并且全部沿著纖維軸向取向，可以獲得最大的抗張模量與抗張強(qiáng)度。非液晶高分子纖維中，一般存在晶態(tài)、非晶態(tài)兩相結(jié)構(gòu)，其中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)一般是由分子鏈折疊而成的片晶，即使經(jīng)拉伸也難實(shí)現(xiàn)比較完善的軸向取向，纖維中存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷和薄弱環(huán)節(jié)，力學(xué)性能較差。而液晶高分子則不同，在適當(dāng)?shù)臈l件下，液晶高分子有自動(dòng)沿分子長(zhǎng)軸取向的傾向，體系的粘度系數(shù)也表現(xiàn)為各向異性，沿分子長(zhǎng)軸方向的粘度系數(shù)較其他方向小得多，因而很容易在紡絲過程中形成沿纖維軸高度取向的

43、結(jié)構(gòu)，從而獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。芳綸(Kevlar)是最早開發(fā)成功并進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的液晶高分子纖維，它的高強(qiáng)度、高模量以及優(yōu)良的耐熱性使它在增強(qiáng)材料、防護(hù)服裝、防燃、高溫過濾等方面發(fā)揮著重要作用。著名的Kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。Kevlar49纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量和低蠕變性的特點(diǎn)，在靜負(fù)荷及高溫條件下仍有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。特別適合于用作復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，目前已在宇航和航空工業(yè)、體育用品等方面應(yīng)用。Kevlar29的伸長(zhǎng)度高，耐沖擊優(yōu)于Kevlar49，已用于制造防彈衣和各種規(guī)格的高強(qiáng)纜繩。(2) 高分子液晶顯示材料小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應(yīng)用。高分子液晶的本體

44、粘度比小分子液晶大得多，它的工作溫度、響應(yīng)時(shí)間、閥電壓等使用性能都不及小分子液晶。為此，人們進(jìn)行了大量的改性工作。例如，選擇柔順性較好的聚硅氧烷作主鏈形成側(cè)鏈型液晶，同時(shí)降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響應(yīng)時(shí)間大大降低。 實(shí)驗(yàn)室的研究已使這種高分子液晶的響應(yīng)時(shí)間降低到毫秒級(jí)、甚至微秒級(jí)的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用條件較小分子液晶優(yōu)越得多，高分子液晶顯示材料的實(shí)際應(yīng)用已為期不遠(yuǎn)了。側(cè)鏈型高分子液晶通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。利用這一特性，可使它在室溫下保存在一定工作條件下記錄的信息。這種特性正在被開發(fā)用來制作信息記錄材料，其應(yīng)用前景是十分寬廣的。(3) 液晶高分子復(fù)合材料上世紀(jì)70年

45、代末，美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室的哈斯曼(G. Husman)首先提出了“分子復(fù)合材料”的概念。所謂分子復(fù)合材料，是指材料在分子級(jí)水平上的復(fù)合從而獲得不受界面性能影響的高強(qiáng)材料。將具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子液晶材料分散在無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的柔性高分子材料中，即可獲得增強(qiáng)的分子復(fù)合材料。 例如，用 PBA，PPTA 與尼龍-6、尼龍-66等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微纖”，對(duì)基體起到顯著的增強(qiáng)作用。側(cè)鏈型高分子液晶在本質(zhì)上也是分子級(jí)的復(fù)合。這種在分子級(jí)水平上復(fù)合的材料，又稱為“自增強(qiáng)材料”。分子復(fù)合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全面的綜合性能來看，由于消除了界面，無疑是一種令人矚目，極有發(fā)展

46、前途的材料。(4) 精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑膽甾型液晶的層片具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，對(duì)入射光具有很強(qiáng)的偏振作用，因此顯示出漂亮的色彩。這種顏色會(huì)由于溫度的微小變化和某些痕量元素的存在而變化。利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功地用于測(cè)定精密溫度和對(duì)痕量藥品的檢測(cè)。高分子膽甾型液晶在這方面的應(yīng)用也正在開發(fā)之中。(5) 液晶高分子分離材料有機(jī)硅聚合物以其良好的熱穩(wěn)定性和較寬的液態(tài)范圍作為氣液色譜的固定相應(yīng)用已經(jīng)有很長(zhǎng)歷史，如聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷分別為著名的SE和OV系列固定相。當(dāng)在上述固定相中加入液晶材料后，即成為分子有序排列的固定相。固定相中分子的有序排列對(duì)于分離沸點(diǎn)和極性相近，而結(jié)構(gòu)

47、不同的混合物有較好的分離效果，原因是液晶材料的空間排布有序性參與分離過程。液晶固定相是色譜研究人員重點(diǎn)開發(fā)的固定相之一。采用硅氧烷作為骨架的側(cè)鏈高分子液晶可單獨(dú)作為固定相使用，小分子液晶的高分子化克服了在高溫使用條件下小分子液晶的流失現(xiàn)象。手性液晶的引入對(duì)光學(xué)異構(gòu)體的分離提供了一種很好的分離工具。(6) 液晶高分子信息貯存介質(zhì)首先將存貯介質(zhì)制成透光的向列型晶體，所測(cè)試的入射光將完全透過，證實(shí)沒有信息記錄。用另一束激光照射存貯介質(zhì)時(shí)，局部溫度升高，聚合物熔融成各向同性的液體，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝結(jié)為不透光的固體，信號(hào)被記錄。此時(shí)，測(cè)試光照射時(shí)，將只有部分光透過，記錄的信息在室溫

48、下將永久被保存。再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄信息，等待新的信息錄入。因此可反復(fù)讀寫。熱致性側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介質(zhì)同光盤相比，由于其記錄的信息是材料內(nèi)部特征的變化，因此可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷，適合與重要數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期保存。圖1.3是高分子液晶信息貯存示意圖。 圖1.3 高分子液晶信息貯存示意圖Fig.1.3 Information storage of liquid crystalline polymers(7) 鐵電性高分子液晶1975年，Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明了手性近晶型液晶(Sc*型)具有鐵電性。這一發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)實(shí)意義是將高分子液晶的響應(yīng)速度一下子由毫秒

49、級(jí)提高到微秒級(jí)，基本上解決了高分子液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個(gè)突破性的前進(jìn)。所謂鐵電性高分子液晶，實(shí)際上是在普通高分子液晶分子中引入一個(gè)具有不對(duì)稱碳原子的基團(tuán)從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質(zhì)。常用的含有不對(duì)稱碳原子的原料是手性異戊醇。已經(jīng)合成出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類鐵電性高分子液晶。目前已發(fā)現(xiàn)有9種手性近晶型液晶具有鐵電性，即SC*、SI*、SF*、SJ*、SG*、SK*、SH*、SM*、SO*,但其中以SC*型的響應(yīng)速度最快，所以一般所稱的鐵電性高分子液晶主要是指SC*型液晶。目前已經(jīng)開發(fā)成功側(cè)鏈型、主鏈型

50、及主側(cè)鏈混合型等多種類型的鐵電性高分子液晶。但一般主要是指?jìng)?cè)鏈型。鐵電性液晶高分子的潛在應(yīng)用領(lǐng)域包括顯示器件、信息傳遞、熱電檢測(cè)以及非線性光學(xué)器件等33 。1.3手性側(cè)鏈液晶高分子1.3.1 手性側(cè)鏈液晶高分子簡(jiǎn)介手性液晶高分子是指帶有手性中心的液晶高分子，是目前液晶研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。手性液晶高分子的特征是液晶基元分子結(jié)構(gòu)中含有不對(duì)稱手性中心的碳原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有鏡像對(duì)稱性。這類液晶的分子因手性中心的存在而形成螺旋結(jié)構(gòu)，這些螺旋結(jié)構(gòu)使手性液晶高分子具有許多一般液晶高分子所不具有的光學(xué)性質(zhì)，如旋光性、偏振光的選擇反射和圓二色性等。手性液晶高分子的液晶類型一般為膽甾相或近晶

51、相。這類液晶因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)而日益受到廣泛的重視3443。側(cè)鏈液晶高分子是液晶基元位于高分子側(cè)鏈的一類液晶高分子，由于其形狀像一把梳子，又稱為梳狀液晶高分子44。一般情況下，側(cè)鏈液晶高分子的主鏈?zhǔn)潜容^柔順的，側(cè)鏈?zhǔn)莿傂越Y(jié)構(gòu)，且具有足夠的長(zhǎng)徑比，它本身也會(huì)獨(dú)立呈現(xiàn)液晶相。在側(cè)鏈液晶高分子中，柔性主鏈傾向于無序排列，以達(dá)到最大熵，而由液晶基元構(gòu)成的側(cè)鏈則傾向于彼此平行排列，而且這兩部分之間還存在著一定程度的相互作用。柔性的主鏈和剛性的側(cè)鏈之間相互作用的就夠使體系達(dá)到“平衡”，從而決定了側(cè)鏈液晶高分子的性質(zhì)。因此，手性側(cè)鏈液晶高分子的結(jié)構(gòu)特征主要分四種情況，如下： 手性側(cè)鏈液晶高分子的液晶基

52、元中本身帶有手性碳原子； 在剛性的液晶基元的一端引入手性基元； 液晶基元和手性基元分別在不同的側(cè)鏈中； 液晶高分子的手性基元不在側(cè)鏈中，而是在主鏈的位置上。手性液晶包括膽甾相液晶和手性近晶相液晶。(1) 膽甾相液晶膽甾相液晶可分為甾體液晶和手性液晶。甾體液晶是由膽甾醇經(jīng)酯化或鹵素取代后呈現(xiàn)膽甾相液晶，手性液晶是向列液晶分子結(jié)構(gòu)中含有不對(duì)稱手性中心的碳原子，它呈現(xiàn)膽甾相的螺旋結(jié)構(gòu)，為非甾體的膽甾相液晶。膽甾相是向列相的一種畸變狀態(tài)。含不對(duì)稱中心的手性向列液晶亦呈現(xiàn)膽甾相。膽甾相液晶的結(jié)構(gòu)特征是指液晶分子結(jié)構(gòu)中含有不對(duì)稱手性中心的碳原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有鏡像對(duì)稱性。膽甾相液晶不同

53、層的分子長(zhǎng)軸方向稍有變化，沿層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)。該螺旋結(jié)構(gòu)使膽甾相液晶高分子具有一般液晶高分子所不具有的光學(xué)特性，如偏振光的選擇反射、旋光性、圓二色性以及電光和磁光效應(yīng)等4547。 光的選擇反射膽甾相液晶螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，隨溫度變化而改變，產(chǎn)生特殊的彩色變化。當(dāng)溫度固定時(shí)，膽甾相液晶只能選擇反射一定波長(zhǎng)范圍的光。而且透過光和反射光之間的顏色存在著互補(bǔ)的關(guān)系，兩光疊加成為白色。膽甾相液晶對(duì)光的選擇反射與其螺旋結(jié)構(gòu)的螺距P密切相關(guān)，同時(shí)它也隨光的入射角和反射角變化。其關(guān)系式如式(1.5)所示： (1.5)式中，max為最大反射光波長(zhǎng)；1為入射角；2為反射角；n為該液晶的折射率。膽甾相液晶的

54、選擇反射與分子的螺距密切相關(guān)，而螺距與溫度密切相關(guān)4849，H.Kimura等在研究螺距P與溫度及樣品溶液濃度關(guān)系的基礎(chǔ)上，給出如下模型： (1.6)式(1.6)中是與手性液晶本身有關(guān)的參數(shù)，TN是螺旋向開始反轉(zhuǎn)時(shí)(即P )的溫度，f(c)是濃度的函數(shù)。因溫度變化引起螺距改變，使選擇反射光波波長(zhǎng)不同，色彩不同，通常規(guī)律是5052： 高 溫紅 黃 綠 藍(lán) 紫 低 溫即高溫反射短波色彩，低溫反射長(zhǎng)波色彩。此外，電磁場(chǎng)、機(jī)械應(yīng)力的不同以及是否有化學(xué)物質(zhì)摻入等，都會(huì)使螺距發(fā)生變化，從而引起敏銳的顏色變化。 旋光性當(dāng)線偏振光經(jīng)過膽甾相液晶時(shí)，它的振動(dòng)方向逐漸地扭轉(zhuǎn)了一個(gè)角度，即偏振光的振動(dòng)平面在手性液晶

55、的螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)被旋轉(zhuǎn)。所以，在光線穿過此液晶后，光線的振動(dòng)平面與入射光振動(dòng)平面不同，這種性質(zhì)即是膽甾液晶的旋光性5355。很多物質(zhì)具有旋光性，且因波長(zhǎng)而異，例如石英、葡萄糖、果糖等。由于旋光的方向不同而又分為左旋物質(zhì)和右旋物質(zhì)。而膽甾相液晶的旋光性遠(yuǎn)比上述物質(zhì)高得多，其旋光率可表示為 (1.7)式(1.7)中，Dn = ne - no，負(fù)號(hào)表示旋光的符號(hào)，與膽甾相的螺旋符號(hào)相反。膽甾相液晶的旋光本領(lǐng)很強(qiáng)，能使光的偏振面旋轉(zhuǎn)為每毫米幾萬度，比一般旋光物質(zhì)所具有的每毫米幾十度的旋光本領(lǐng)要大得多。 圓二色性如果材料選擇吸收或反射光束的兩個(gè)旋向相反的圓偏振光分量中的一個(gè)，稱為圓二色性。當(dāng)圓偏振光入射到膽

56、甾相液晶盒上，情況非常有趣：如果膽甾相是右螺旋，當(dāng)左旋圓偏振光入射時(shí)，幾乎沒有反射光，光線皆穿堂而過；當(dāng)右旋圓偏振光入射時(shí)，則幾乎沒有透射光，光線皆反射而回。可見，選擇反射不僅只對(duì)波長(zhǎng)而言，還與旋向有關(guān)。這個(gè)性質(zhì)是非常罕見的。(2) 手性近晶相液晶很多分子與層面傾斜的近晶相液晶具有相應(yīng)的手性，這些手性近晶相液晶中，分子的傾斜角保持不變，但是它們的傾斜徑沿著層法線逐漸改變，形成螺旋結(jié)構(gòu)56。手性近晶C相(SC*)相具有螺旋電性，即每一層有垂直于層法線和分子長(zhǎng)軸的自發(fā)極化Ps。由于SC*是重要的一種液晶相，因此其有重要的應(yīng)用前景。只有使SC*相的螺旋消去，才可顯可觀的鐵電性，迄今還發(fā)現(xiàn)了反鐵電性S

57、CA*。其中側(cè)基就是通常的小分子量的SC*相那樣堆垛排列，而其主干則卷縮在層與層之間，偶爾也通過層或在層中，主鏈的構(gòu)象顯鐵餅狀。實(shí)驗(yàn)表明側(cè)鏈液晶高分子的自發(fā)極化強(qiáng)度Ps與相對(duì)應(yīng)的小分子量的鐵電性液晶的Ps差不多。鐵電性液晶顯示是迄今為止發(fā)現(xiàn)的響應(yīng)最快的液晶的光電效應(yīng)，因而可以用于很多需要速度達(dá)毫秒以內(nèi)的電光開關(guān)的場(chǎng)合，從而受到極大的重視，此外，鐵電性液晶顯示的視角特性也相當(dāng)好5761。總之，手性側(cè)鏈液晶高分子不僅具有一般液晶高分子所特有的分子取向序和位置序及高分子量和高分子化合物的特征，而且手性中心的存在還使這類液晶高分子具有優(yōu)異的光學(xué)特性(旋光性、選擇反射和圓二色性等)，使手性液晶高分子材料在光閥、超大屏幕顯示及光存儲(chǔ)等方面具有很大的潛力62。1.3.2 手性側(cè)鏈液晶高分子的發(fā)展及應(yīng)用側(cè)鏈液晶高分子既具有小分子液晶的光電敏感性，又具有高分子材料的力學(xué)性能和加工性能，有可能用作新型的功能材料。近年來，發(fā)現(xiàn)含手性基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子呈現(xiàn)空間螺旋結(jié)構(gòu)。近晶相中每一層內(nèi)分子成傾斜排列，結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱導(dǎo)致出現(xiàn)與分子垂直而與層面平行的自發(fā)極化矢量，從而使液晶具有鐵電性或反鐵電性。這