1、低溫熔鹽電解制備N(xiāo)i-Ti合金2021年第2期輕金屬?53?低溫熔鹽電解制備N(xiāo)iTi合金廖先杰,謝宏偉,翟玉春,許國(guó)強(qiáng),張懿2(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110004;2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所.北京100080)摘要:采用FFC,以NiO粉和TiO2粉混合燒結(jié)片為陰極,石墨棒為陽(yáng)極,NaC1一CaC12混合熔鹽為電解質(zhì),剛玉坩堝為電解槽在700"C的低溫熔鹽中制備N(xiāo).Ti合金.通過(guò)對(duì)不同NiO粉和TiO2粉配比進(jìn)行研究,結(jié)果說(shuō)明:燒結(jié)生成了對(duì)反響有利的NiTiO3.在壓力一定的情況下,陰極組成不同時(shí),電流隨時(shí)間的變化不同,TiO2含量越少,在10小時(shí)內(nèi),反響越快.陰極T

2、i()2含量不同,產(chǎn)物也不同可以直接生成金屬.日化合物TiNi,Ni3Ti和Ti2Ni.關(guān)鍵詞:電脫氧;熔鹽;NiTi合金;電化學(xué);TiNi;Ni3Ti;Ti2Ni中圖分類(lèi)號(hào):TF111.52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10021752(2021)02535PreparationofNiTialloybvdirectelectrochemicaldeoxidationinlowtemperaturemoltensaltLIAOXianiie1,XIEHongwei,ZHAIYuchun,XUGUOqiangandZHANGYi(1.eMaterialsandMetallurgicalSchoolo

3、fNortheasternUniversity,AcademyofSciences,BeOing100080,China)Abstract:Themethodofelectro,wasusedtoprepareNiTialloyinmoltensaltThepreformedcathodefeedwa5fabricatedwiththeslurrywhichwasmadebymixingTiO2powder,Niandabsoluteethanol,aftermilledandsinteredintopellet(dia.15mm,thickness4mm),andgraphiterodwas

4、usedastheanodeinthecorundumcrucibleDifferentstoichiometricratioofNiOandTiO2powderwereresearchedduringtheresearch.TheresultsshowedthatNi'I,iO3hasafavorableresponsetothedeoxidationreactiongeneratedduringthesinteringprocess.Undercertainpressure,whithdifferentcathodecomposition,thecurrentchangeswith

5、timedifferently,ThelesstheTiO2conleDtis,thequickerthereactionwilltakeplaceinthefirst10hour.ProductscanbedifferentintermetalIiccompoundsTiNi,Ni3TiandTi2Ni,withdifferentcathodeTiO2content.Keywords:electricdeoxidation;moltensalt;NiTialloy;electrochemistry;TiNi;Ni3Ti,Ti2Ni形狀記憶合金(ShapeMemoryAIIoy,簡(jiǎn)稱(chēng)SMA)是

6、一種具有形狀記憶效應(yīng)(SME),能感知溫度和位移,并能將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的功能材料.1951年美國(guó)的Lead在AuCd和InTi中發(fā)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)(SME)以來(lái),很多具有該效應(yīng)的合金被人們發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用.諸如cu基合金系列,Fe基合金系列和N._Ti基合金系列;其中,NiNi基合金因良好的形狀記憶效應(yīng),抗磨性,耐蝕性和生物相容性,在工業(yè)上,醫(yī)學(xué)上得到廣泛應(yīng)用卜引.TiNi合金目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法有熔鑄法,機(jī)械合金法.熔鑄法以海綿鈦為原料,經(jīng)過(guò)備料一制備電極一一次真空自耗熔煉一二次熔煉一開(kāi)坯鍛造一二次鍛造一軋制或擠壓,最終得到棒材或板材成品【.這種方法原材料本錢(qián)和加工本錢(qián)高,種合金制備方法耗時(shí)長(zhǎng)(

7、一般合金時(shí)間都要超過(guò)4O奪曝鐔i導(dǎo)到國(guó)家自然科學(xué)基金資助,工程類(lèi)別號(hào)E0406,批準(zhǔn)號(hào)50674026往鲞煎;廛先杰(1980一),男,博士研究生,主要研究向是低溫熔鹽電化學(xué).收稿日期:20210924?54?廖先杰,謝宏偉,翟玉春,許國(guó)強(qiáng).張懿:低溫熔鹽電解制備N(xiāo)i_Ti合金2021年第2期雜,本錢(qián)高,能耗大等問(wèn)題,造成了NiTi合金的合金而確保CaC12和NaC1混合熔鹽不發(fā)生分解.價(jià)格高,應(yīng)用受到限制.本文擬采用FFC法,以NiO粉和TiO2粉混合燒結(jié)片為陰極,石墨為陽(yáng)極,NaC1一CaC12混合熔鹽為電解質(zhì),在700度低溫下(現(xiàn)有的報(bào)道大都是在850C-900"C高溫條件下進(jìn)

8、行.),采用直接電脫氧法制備鎳鈦合金.嗣石圖1電解裝置簡(jiǎn)圖圖21000燒結(jié)后NiOTiOz片的XRD圖1實(shí)驗(yàn).本實(shí)驗(yàn)依據(jù)直接電脫氧的FCC法,采用熔鹽電化學(xué)脫氧方法制備N(xiāo)iTi合金【l1I.表1,是不同溫度下的Ti02,NiO,CaC12和NaC1熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù),可見(jiàn),CaCI/和NaC1混合熔鹽的分解電壓高NiO,TiO2的分解電壓和CaC12,NaC1混合熔鹽的分解電壓之間,便可使TiO2,NiO脫氧,生成NiTi表1不同溫度下02,NiO,CaC12和NaC1的熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)中電極反響如下:陰極反響TiO2+4e=Ti+20z一(1)1Ni+2e:Ni+O2(2)Ti+Ni=

9、TiNi(3)2Ti+Ni=Ti2Ni(4)Ti+3Ni=TiNi3(5)陽(yáng)極反響C+O一=CO十+2e(6)C+2()2一=CO,十+4e(7)采用某廠生產(chǎn)的TiO2粉,NiO粉,NaC1和caD/max一2500PC型x射線(xiàn)衍射儀(cuKa輻射),SX2550型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè).表2實(shí)驗(yàn)原料原材料純度999%998%分析純工業(yè)純將TiO,粉和NiO粉按鎳原子和鈦原子計(jì)量比分別為9:1,8:2,7:3,6:4,5:5,4:6,3:7,2:8,1:9配比混合,而后以10MPa壓力下壓片,并于空氣中,經(jīng)馬弗爐400裝入剛玉坩堝,插入陰極燒結(jié)片和石墨陽(yáng)極,然后密加熱到700*(2,待熔

10、鹽熔化,加壓3.2V,持續(xù)電解20粉粉m氬2021年第2期輕金屬?55?小時(shí).電解后將陰極片同熔鹽別離,制樣,分析并檢測(cè).2結(jié)果與討論FFC法燒結(jié)的目的在于改變電極的物理和力學(xué)性能,發(fā)生有利化學(xué)反響.(a)燒結(jié)前圖2是1000燒結(jié)NiOrriO'片的XRD圖,從圖中可以看到,燒結(jié)產(chǎn)物中含有NiTiO相,TiO,相和NiO相.其中,Ti()7和NiO是原料中包含的相,NiTiO3是生成的相.NiTiO是半導(dǎo)體材料,在高溫下通過(guò)空穴導(dǎo)電u3,14.在電脫氧反響初期,NiTiO的存在,有利于陰極反響,加快反響速率.(b)燒結(jié)后(1000"125h)圖3燒結(jié)前后的電極放大2000倍的

11、微觀形貌在1000燒結(jié)5h后,陰極片的微觀形貌可以從圖3看出來(lái),粉末顆粒間相互粘結(jié),長(zhǎng)大成棒狀,成的NiTiO3具有一定的電導(dǎo)能力,能吸引一些帶異樣的形貌能引起陰離子和陽(yáng)離子的分布不均勻?qū)е戮植繋щ?有利于固相導(dǎo)電,顆粒間隙有利Ca2滲入到陰極片內(nèi)部將O一傳輸?shù)疥?yáng)極.N4不同鎳鈦原子比N_-Ti時(shí)的燒結(jié)片的電解電流曲線(xiàn)圖4為T(mén)iO2粉和NiO粉不同配比的陰極電解的時(shí)間一電流關(guān)系圖.由圖可見(jiàn),圖4各配比的陰少的陰極電流減少的速度快.并且,隨著TiO2含量樣,電流很快減小到約0.2A,而9#樣,在相同時(shí)間電流約為0.8A.隨著時(shí)間的增加,不同配比的陰極電流都逐漸減小,電解時(shí)間達(dá)10小時(shí)的時(shí)候,各陰

12、極電流趨于一致,都是0.2A.電解起始瞬間,各陰極都出現(xiàn)較大的電解電流,間的增加,陰極外表和熔鹽間形成的雙電層所積累的電子很快消耗殆盡,所以電流很快減小,接下來(lái)的電流是由外電源提供電子,在陰極和熔鹽界面發(fā)生電化學(xué)反響,形成氧離子O卜,O2一進(jìn)入熔鹽,經(jīng)熔鹽到達(dá)陽(yáng)極,在陽(yáng)極放電,如反響式(6)(7).而此同Ni和Ti化合的氧不同,鎳和鈦原子計(jì)量比分別為9:1(1#)和1:9(9#)的陰極片,其氧濃度有著極大的差異;因此在TiO/NiO一電子導(dǎo)體一熔鹽三相界面一定的情況下.9#的陰極生成的o2濃度大于1#的陰極生成的o2一濃度,因而9#的陰極電流大.隨著電解的進(jìn)行,TiO,和NiO的量逐漸減少,三

13、相界面也隨之逐漸減小,放電的點(diǎn)減少,因而電流也逐漸減小.在電解10小時(shí)以后,不同配比的陰極O2一消耗殆盡,電流都趨于接近0.2A的背景'電流.按鎳原子和鈦原子計(jì)量比分別為(a)9:1,8:2,(b)7:3,6:4,(C)5:5,(d)4:6,(e)3:7,2:8,1:9,電解電壓3.2V,在700熔鹽經(jīng)過(guò)20小時(shí)直接電脫?56?廖先杰,謝宏偉,翟玉春,許國(guó)強(qiáng),張懿:低溫熔鹽電解制備N(xiāo)iTi合金2021年第2期氧過(guò)程后產(chǎn)物XRD圖;(f)NiTi合金相圖.圖5所示為電解20小時(shí)后所得樣品的XRD圖.從圖5(a)可以看到,TiO,粉和NiO粉配比為9:1和8:2時(shí),產(chǎn)物為NiTi和Ni;從

14、圖5(b)可以看到,TiO2粉和NiO粉配比為7:3和6:4時(shí),產(chǎn)物為Ni3Ti和NiTi;圖5(c),TiO2粉和NiO粉配比為5:5,產(chǎn)物為NiTi;圖5(d),TiO2粉和NiO粉配比為4:骶60801o020.為3:7,2:8和1:9時(shí),產(chǎn)物為T(mén)i和Ti2Ni;這和原料組成落在NiTi二元相圖的相應(yīng)區(qū)域完全符合.可見(jiàn),通過(guò)控制原料配比可以控制產(chǎn)物,在電解過(guò)程物同圖5(f)NiTi合金相圖進(jìn)行比擬,完全得到預(yù)期產(chǎn)物.20,.Ni質(zhì)量百分?jǐn)?shù)圖5NiOTiO2不同配比混料電解產(chǎn)物的XRD圖和NiTi合金相圖()圖6是鎳鈦原子配比為5:5的電解產(chǎn)物的SEM圖,可以看到生成了蓬松多孔的泡沫狀Ti

15、Ni合金.圖7為T(mén)iNi合金的EDS圖,其中鈦鎳原子百分比含量分別為49.548%Ti,50.452%Ni,符合Ti,Ni的化學(xué)計(jì)量比.3結(jié)語(yǔ)以TiO2粉和NiO粉混合燒結(jié)片為陰極,采用2021年第2期輕金屬?57?熔鹽直接電脫氧法,在700的NaC1一CaC12低溫混合熔鹽中,在3.2V的槽電壓下,制備出鎳鈦合金化合物.(1)通過(guò)IO00G,持續(xù)5小時(shí)的燒結(jié),陰極片顆粒長(zhǎng)大得到棒狀顆粒同時(shí)得到半導(dǎo)體NiTiO,在700C的熔鹽中NiTiO的存在有助于電子的傳導(dǎo)和電解的進(jìn)行.圖6TiNi合金SEM圖能量,key圖7電解產(chǎn)物EDS圖(2)由于陰極TiO2含量不同,導(dǎo)致陰極電流隨10小時(shí)后,各種T

16、iO2含量的陰極電流都趨于相同,這是由Ti02/NiO一電子導(dǎo)體一熔鹽三相界面大小決定的.(3)采用直接電脫氧復(fù)原得到同海綿鈦形貌相似的TI_Ni合金化合物,通過(guò)控制原料配比可以控制生成化合物,根據(jù)配比的不同分別可得不同合金化合物.FFC法對(duì)鈦鎳合金的研究處于起步階段,還有很多問(wèn)題還待研究和解決,例如電解過(guò)程進(jìn)一步節(jié)能,電解效率進(jìn)一步提高等.參考文獻(xiàn):ingSMA/CFRPadaptivecompositesusingultrathinTiNiwires(JSmartMaterials&Structures,2004,13(1):196202.2XuZY.Shapememory

17、materialsJ.TransactionsofNonferrousMetalssocietyofChina,2001,11(1):19.Nibasedshapememoryalloysassmartmaterials(J).Thermec'2003,PFS15.2003,4264:251258.NibasedshapememoryalloysJ.ProgressinMaterialsScience,2005.50(5):511678.63ChenGZ,FrayDJ,FarthingTWDirectelectrochemicalreductionoftitaniumdioxidetO

18、titaniuminmoltencalciumchlorideJjNature.2000,407(6802):3613647ChenGZ.FrayDJ,FarthingTWCathodicdeoxygenationofthealphacaseontitaniumandalloysinmoltencalciumchlorideJMetallurgicalandMaterialsTransactionsBprocessMetallurgyandMaterialsProcessingScience,2001,32(6):104110528劉美風(fēng),盧世剛,闞索榮,等熔鹽電解直接制備鈦鎳合金的研究J.稀有金屬,2007.SnSuperconductorsfromoxideprecursorsinCaC12一basedmeltsUAd