1、第四章炔烴和二烯烴Chapter four Alkynes And Dienes第一節(jié)炔烴(Alkynes)一、炔烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)和命名：1. 結(jié)構(gòu)(Structure):乙炔的構(gòu)造式H C C H分子式：C2H4s-sp sp-sphcchH討論:1、鍵角：角 H-C-C=180O2、鍵長：三鍵 < 雙鍵 < 單鍵3、鍵能：EC-H:乙炔 > 乙烯乙烷LO C=1.21?自由基穩(wěn)定性:CH 3 CH 2 > CH 2 =CH> CH 三 C4、酸性：CH 三。一H > CH 2 =CH H > CH 3 一 CH 2 一 HPKa2536.542電

2、負性SP > SP2 >SP35、碳原子正電性：乙炔 > 乙烯二、異構(gòu)現(xiàn)象一、位置異構(gòu)：C C _C=C 與 C _= C _C、碳架異構(gòu)：CCC C 與 c c c cC注:無順反異構(gòu)現(xiàn)象。三、炔烴的命名1、最多不飽和鏈ch2ch2ch33,4 二丙基一1 , 3 己 二烯卜5卜炔HC 三 C一CC CH = CH2 ICH2CH2CH32、最長碳鏈CH3CHCH2ch2CHch23、最多雙鍵CH2CHCHCHCHch24、最小序數(shù)CH(1)總和最小I 2CH3-CE543 -戊烯_1 央不叫(2)有選擇時,烯鍵最小。CH2dZH-CH2C 三 CH1 -戊烯-4 瞅l 2

3、345四、炔烴的物理性質(zhì)一、沸點：C1-C4氣體，C4以上為液體。二、直鏈烴的沸點：烯V烷V炔原因:1偶極矩：炔 烯烷2分子量：烷 烯 炔3分子形狀：烷 炔 烯綜合結(jié)果：烯V烷V炔五、炔烴的化學性質(zhì)一、催化加氫H2 適量屮RR CHQ2 山 RYH2-CH3催化劑Pt局部復原：口HlCCCmH 了 + H2 匡“匚就0390%.只復原焼不復原烯1 C3H7 C3H?(Na)C3HT三CC3I17 林+肚? 52%討論：反響活性：(1)單獨加氫 烯炔(2)同時存在 炔 烯Pd-BaSO4C6H5C耳一 CH£Ht±c_gh5 +出A Cdi»CHWH：H=CH

4、63;l£i-的5IPtB林L tTC 血C6HS90%、親電加成1、加鹵素FeCLCHCl說明：1、實際意義 (1)制備四鹵化物CI2CH1CICI2CHCH +CI2CH二2催化劑廠CHCI2如:因為:(2)定性鑒定2、反響活性：烯 炔HICZHCH2亡三 C：H + BrS CH2 fECH2 C =CH At Br/CH2、加鹵化氫22R-C 三 CH_ RC=CH2HX4廠血遵循馬氏規(guī)那么 XP H討論：1、加成方向:CH2 =CHCI + HCICH3 CHCI 2注:CH + HBrROORCHCHBr條件：過氧化物作用下，稱過氧化物效應3、硼氫化-氧化反響:1. B2

5、H6CH 2CHCI2. H2O2/OH三、親核加成親核試劑一一能供應電子，反響時進攻反響物中帶局部正電荷的原子而發(fā)生的反響，這類試劑稱親核試劑。如：負離子、Lewis堿等。親核加成由親核試劑進攻而引起的加成反響。1、加水0HC=CH + H-OH昨CE2 = CH 1 重排 CHlpH 乙醛該反響稱庫切洛夫反響。KyyePOB討論:1、互變異構(gòu)的推動力 H=E>c+E c-o+Eo-h -Ec-c -Ec-h -Ec=o=1430.5-1517.1=-86.6放 熱2、加成方向 馬氏加成CH1C 三 CH + H20 丙快喚°H2SO4 *CHb丙酮三 CH苯乙塊蘋乙酮2、力

6、卩HCNHCCH + HCNH2C MH- CN丙烯氨討論:1、歷程:H C三H + CN=CH 三 CH + CN " _ CH = CHCN*CH = CHCN + H土 CH2 =CH CN說明:為何親核加成(1)穩(wěn)定性CN(2)乙炔中碳的正電性大2、親核加成活性炔 > 烯原因:正電性 炔 >烯負碳穩(wěn)定性CH = CH CN > CH2CH2 CN3、力卩 ROH、RCOOH、RNH2HC = CH + C2H50H暨_a H2C-CH- OC2H5 加熱"加壓乙烯基乙醴HC=ct£EH2C=CE-f-CH3 醋酸乙烯酯四、聚合反響“ F

7、CuCl-NHlClHOCH2HC=CHA 出ZCH乙烯基乙煥CuCl-NHClCH2H：B-C=C-CHd2H2 二乙烯基乙怏苯產(chǎn)量不高，副產(chǎn)物多HC 三 CH "5 A80-100 C15atm五、氧化反響；H CHCH弋 H=C"壞辛四烯RC=CH 叫.E_Cooh + C02CH 3 jjCH 3 酮orC 三 C-R'+ RT00H六、炔氫的酸性反響1、酸性：出0 > RC三CH> NH3 >RCH = CH2 > RH36.542R CCH + NaNH2 液NHa15.62535思考以下反響能否發(fā)生:R C三 CH + NH3

8、R C三 CNa + H2O2、炔化物的生成2HC=CH + 2Na 110° & 2HC=CNa + Hs 乙煥鈉注:CH = CNa屬離子化合物所以第二個氫不能再被奪取。CH 三 C(CH2)tCH=C(CH3)2 空± C 歸 C(CH2)7CHO +HCCH + 2陰1空送N&C三C両+ H2乙煥二鈉HfeCH + 2如陽3)少 AgC=CA§l + 2NH4+ + 2NH3乙煥銀白色)HOCH + 2Cu(NH3)夕 CuC 三 CCj + 2NH4+ + 2NHi乙煥亞銅(棕紅色注:(1) 上述兩個反響用于鑒定炔氫的存在，無炔氫時不反響

9、。如:RC 三 CR + Ag (NH 3)2 NO3不反響。(2)RC 三 CAg易爆，所以要除去。其方法是：RCCAg + HNO3 RC 三 CH +AgNO33、炔化物的烴基化反響HCCNa 4- CH3CH2J HfeCCHaCH + Na I(伯齒代烷1注R-X以伯鹵代烴最好，3o R-X那么得到烯烴。(CH 3)3C-Br + CH = CNa - (CH3)2C=CH2 + CH 三 CH + NaBr應用舉例：CH2CH21. NaNH2. C 2H 5BrCH 3CH 2 -c =_CH 2一2CH JCH 3-|c CH 2CH 3匕廠1 311. NaNHBrBrNa

10、CH 3I I NH 3LHCH 3H BrHBrC 2 H 5+CH 3六、炔烴的制備一、二鹵代烴脫鹵化氫NaWH2CH3CH-Brk°h 醇.CHCHFIBrACH3C 三 CH、四鹵代烷脫鹵素三、炔化物的制備a -teC- + 2ZnX2a CHINCH 丙烘R-C=CLiR7R-OC-R*R- CCNa + RX R必須為g ROC-R'+ NaXHC=CMa + CE3CH2I HOC-CH2CH1 + Nal伯鹵代烷第二節(jié)二烯烴diene一、分類及命名1、分類:根據(jù)兩個雙鍵的 相對位置來劃分累積二烯烴 如：丙二烯 CH2=C=CH2孤立二烯烴如：1,4-戊二烯 C

11、H2=CH-CH 2-CH=CH 2共軛二烯烴如：1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH 22、命名(1) 、最多雙鏈 CH2=C(CH3)CH=CH 22-甲基-1,3-丁二烯(2) 、最小序數(shù)CH2=CH-CH 2-C(CH 3)=CH-CH 34-甲基-1,4-己二烯3構(gòu)型、構(gòu)象要表示例 1: CH3-CH=CH-CH=CH-CH 3 3 個順反異構(gòu)體:H3CH HCCCHH3ChCcHHHHp"IlJ JCH3h/、CH3H3C、/HCcmHC Ch/、H順，順-2,4-己二烯反，反-2,4-己二烯反，順-2,4-己二烯(2Z, 4Z)- 2,4-己二烯(2E,4 E )-

12、 2,4-己二烯(2Z,4E)- 2,4-己二烯例2：C Hch2S-順-1,3-丁二烯構(gòu)象S-反-1,3-丁二烯構(gòu)象S-順-兩個雙鍵位于單鍵同側(cè)S-反 -兩個雙鍵位于單鍵異側(cè)。、二烯烴的結(jié)構(gòu)1、丙二烯的結(jié)構(gòu)CHHC=C=C： HHSP2 SP SF2說明a C b C=C=C d當ab, cm d時，不存在順反異構(gòu)體。存在對映異構(gòu)體 2、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)近代物理方法測定：1.3371.4631.337ch2 ch ch ch2單鍵鍵長為：1.54，雙鍵鍵長為：1.34碳碳雙鍵的鍵長和單烯烴的雙鍵的鍵長近似，碳碳單鍵的鍵長明顯小于烷烴中碳碳單鍵的鍵長。氫化熱CH2 =CHCH 2 CHCH C

13、H 2CH 2CHCH 3 2H2a CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3226 KJ/mol=CH 22H2r CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3254 KJ/mol單烯烴雙鍵氫化熱：125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氫化熱 238KJ/mol，低了13KJ/mol。說明具有較低的能量。為什么呢？雜化軌道理論認為：碳原子采取 SP2雜化：C.J-O-. V?c.丿形成口44鏈，稱這種體系為共軛體系。在共軛體系中，形成不定域的化學鍵稱離域鍵。電子離域的結(jié)果：1 鏈長趨于平均化2體系內(nèi)能降低，分子更穩(wěn)定3電子云密度趨于平均化例: CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 H 氫化

14、=-254.4KJ/molCH3-CH=CH-CH=CH 2 H 氫化=-226.3KJ/mol H=254.4-226.3=28.1KJ/mol稱離域能。離域能對于給定的烴按定域結(jié)構(gòu)和離域結(jié)構(gòu)所算出的能量差稱共軛能。離域能由于形成離域鍵而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定化能叫做離域能或共軛能3、共軛效應1定義：分子中由于存在特殊的原子間的相互影響，使分子中成鏈電子發(fā)生 離域化的效應稱為共軛效應。說明:特點： 、平面性 、鍵長趨于平均化，電子云密度趨于平均化。 、體系能量降低，趨于穩(wěn)定。 、易極化折射率增高。2共軛體系的類型nn共軛體系：CH2=CH-CH=CH 2二鍵與二鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 pn

15、共軛體系：CH2=CH-CH 2 p軌道與二鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定 pp共軛體系：CH3-CH-CI庁冗與o-p共軛體系超共軛:3共軛效應的相對強度及方向在共軛體系中，假設某基團能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時，那么稱為吸電子共軛效 應-C表示，反之稱推電子共軛效應+C效應。p n共軛體系中：CH乙=CH.二-X非n n共扼體系,由電子密度平均化決定取代基共扼效應方向：X具有+C效應pp共軛體系:ch=ch ch2CH2=CH-具有+C效應on與o-p共軛體系超共軛:R-具有+C效應nn共軛體系中：由電負性決定取代基共扼效應方向。注:共扼效應沿共軛鏈傳遞，正負電荷交替出現(xiàn)，不隨碳鏈增長迅速減弱

16、 相對難度：同族元素：+C效應 F > Cl > Br > I-OR > -SR> -SOR同周期超共軛體系：+C效應：-CH3> -CH2CH3> -CHCH 32同周期元素：+C效應：-NR2>-OR>-F注:誘導效應和共軛效應的區(qū)別： 、使碳鏈極性沿單一方向發(fā)生變化； 、不產(chǎn)生電子離域，主要是鏈的極性的改變，不出現(xiàn)極性交替現(xiàn)象。 、基團電子效應誘導效應和共軛效應-I > +C 效應：F Cl Br I-I 效應v +C 效應：-OH -OR -NH2 -NR2 -NH-COR -O-COR-I效應，-C效應：由大到小OR >

17、; COHIIN > CH > CO+ I 與 + C 效應：R 基：CH3-CH3CH2-CH(CH3)2-+C 效應： CH3 > CH3CH2 > CH(CH 3)2(5)應用：例一、為什么 CH3CH=CHCH 3比 CH3CH2CH=CH 2穩(wěn)定？例二、親電加成 CH2=CH2與CH2=CHCl何者活潑？為什么？例三、CH3CH2CI (偶極矩2.05)CH2=CHCl (偶極矩1.44)如何理解?三、共軛二烯的化學性質(zhì)共軛二烯由于電子離域：(1) 分子更穩(wěn)定：共軛二烯孤立二烯累積二烯(2) 分子折射增大，n電子云可極化，共軛二烯 >孤立二烯(3) 鍵長

18、平均化，雙鏈特征：孤立二烯共軛二烯所以，共軛二烯除具有烯烴的化學性質(zhì)外，且更加活潑。同時還有特性。1、親電加成實驗事實:1,2加 成4 CH2=CH-CHBr-CHBrCH2=CH-CH=CH2+Br21,4加成共軛加成.CH2Br-CH=CH-CH2Br親電試劑(溴)加到C-1和C-4上(即共軛體系的兩端)，雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反響，通稱共軛加成。討論:(1)反響歷程：4321CH2=CH-CH=CH2+ Br2CH2=CH-CH-CH2Br(1)CH2=CH-CHBr-CH2(2)(1)中存在pn共軛效應而(2)中沒有， ( 2)難生成。通常

19、將(1寫成ch2CHCHCH2Brch2CHyCHCH2Br +bLCH2二CH-CHBr-CH+ CH2Br-CH=CH-CH2Br2Br上述是1,2和1,4加成產(chǎn)物是如何生成的？那么誰是主要產(chǎn)物呢?推論:活性共軛二烯孤立二烯(2)、影響加成方向和產(chǎn)物比例的因素實驗事實:CH 3CH2C =CHCH2 1主CH2=C H=CH2 + Br2CH3BrBrCH3CH2CCH CH2 2次Br Br 、結(jié)構(gòu)因素如何理解呢?從電子效應看:CH? CCH CH2HHH從正碳離子的穩(wěn)定性看:BrH2C 廠CH=CH2CH3CH2=CCHCH2BrCH3于是<BrH 2CC=CH=CH2CH31

20、+ 2那么為何是主要的呢?從空間效應看:由于基團非鍵之間的相互作用引起的取代基效應,溴負離子進攻C4位阻較小從產(chǎn)物的穩(wěn)定性看，1比 2穩(wěn)定。 溶劑因素:CH2=CH-CH=CH2 +B2+63%1, 262%1, 237%結(jié)論:極性溶劑有利于1, 4加成。 溫度因素1,80%CH2=CH-CH=CH 2 + Br21, 220%1，420%1, 280%討論低溫時為何有利于1,2加成？高溫為何有利于1,4加成?對于:k2k1=A Bk-2 k-idBdc可=訃d-=k2【A低溫時，未達平衡。產(chǎn)物決定于k1與k2的相對大小。CH2=CHCH 一 ch2I 2>CH2CH CH"-ch2Ib Br1Br.Br1Br - k1>k2二B為主要產(chǎn)物，即1, 2加成為主。1,4加成的活化能大。高溫時，反響到達平衡。由于即 k1<k2k-1k_2 1,4加成為主要產(chǎn)物。產(chǎn)物比例取決于反響速率，反響速率受控于活化能大小，活化能小反響速率快。1,2-加成1,4-加成2、Diels-Alder反響又稱雙烯合成獲佃50年的諾貝爾化學獎定義：含有一個活