1、表面 活性 劑對 水泥 材料力學性能的 影響表面活性劑對水泥材料力學性能的影響1 水泥的力學性能及其影響因素材料的性能和其結構間有密切的聯(lián)系，水泥也不例外。水泥通過它所含各種成分的水化作用，生成不同大小和晶形的各種水合物。這些水合物晶體填充水泥顆粒問的液體間隙，并將原先分散的顆粒連結起來形成整體結構。另一方面，留在結構中的多余水分被蒸發(fā)后，形成了水泥中的孔隙。水泥是一種多孔性材料，它的力學性能顯然和它的內部孔結構有密切的關系。用來描述水泥材料力學性能的參數很多，例如抗壓強度、抗拉強度、彈性模量、極限拉伸應變、疲勞強度等等。另外，抗?jié)B透、抗凍融、抗化學侵蝕和碳化參數等則反映水泥材料的耐久性，也是

2、必須考慮的指標。全面探討表面活性劑對這些力學性能的影響是超出本文的范圍的。這里著重介紹關于表面活性劑對水泥材料的抗壓強度、抗?jié)B性和抗折性能影響的研究工作的一些新進展這些也是研究得較充分的領域。(1) 水化過程中水泥表面積的變化表面積的大小，是估計多孔材料孔隙率的重要參數。大的表面積意味著存在許多細孔。由于測量方法不同，同一材料的表面積測定值可能不同。即使是同一種測量方法，例如常用的 BET法，也可因為所用吸附質的不同使測量值不同。在測量水泥樣品時，發(fā)現(xiàn)用水蒸氣作吸附質的測量值往往比用氮氣或氬氣測量時要高些。這可能和測量中部分水蒸氣轉化成結合水有關。大多數表面積測量技術要求預先干燥試樣，這個要求

3、對于測量水化過程中的水泥樣品不合適，因為干燥過程會導致樣品微結構的變化。小角X-射線衍射法無需預先干燥試樣，并已被用于水泥漿的微結構測量。近來，有可能得到高強度的X-衍射源，使有可能在10min左右時間內采集數據，因而可以被用 來研究水泥早期水化的時間演繹。Winslow等利用此技術測定了波特蘭水泥在 W/C=0.4時水化時間從l0min至 1 年期間水泥樣品的表面積變化。測定結果見圖3-41 。用 Vicat 儀測得的初凝和終凝時間也表示在圖中。可以看出，即使水泥漿已達到終凝時間，它的表面積仍然很小。圖2 是表面積和水化度的關系，說明在某個水化度以后，表面積的發(fā)展和水化度之間基本上呈現(xiàn)線性關

4、系。由于小角衍射技術是探頭大小的測量技術，非常細小( 和射線波長接近) ，因此這里的測量結果應該反映水泥漿的微結構方面，可能用其它技術無法測量得到。由圖1 可見，表面積的演化可分為誘導期和發(fā)展期兩部分。在早期水化階段(10h左右)，表面積變化很小，幾乎恒定在 6m2/g左右(未反應水泥顆粒 表面積lm2/g)。在C3s水化lh后，由水蒸氣吸附的BET法測得表面積是 10m2/g,而氨吸監(jiān)i測得僅lm2/g。在誘導期后C3s繼續(xù)水化生成水合物和 Ca(0H)2,這時表面積穩(wěn)定地增加到 600m2/g。該值顯著高于BET值 (250300m2/g,水蒸氣吸附)。圖1用小角X一射線衍射技術測定的水泥

5、表面積和水化時間的關系(W/C=0.4)圖 2 表面積和水化度的關系(W/C=0.4)(2) 孔結構的變化Rodgers等曾經將C3s水合物保養(yǎng)了 20年，發(fā)現(xiàn)它的SiO44-的縮聚作用 一直在繼續(xù)。Odler和Chen將C3s和波特蘭水泥按不同 W/C比在(20 2) C的水缸中保養(yǎng)124個月，干燥后考察孔結構的變化。孔隙率汞滲入法測量。樣品中結合水的含量由1000 c （2灼燒時失重求得。X-射線衍射證實，C3S4水 化3個月后已全部轉變成水合物。波特蘭水泥在 W/C為0.6和1.0時，水化3 個月后所有組分全部轉變?yōu)樗衔铩５钱擶/C為0.3時即使水化24個月，仍有少量未水化的組分存在

6、。BET表面積測量結果見表1。如前所說，N2吸附 測量值和水蒸氣吸附測量值間有顯著差別。由表中數據可見，隨水化時間增加，SN2和SH20均上升，而且C3s水合物的表面積比水泥的大。在 W/C=0.3 時水泥水合物的表面積明顯小于 W/C比大的情形，意味著此條件下水化作用不 完全。表2中列出不同水化時間C3Sffi水泥樣品的孔體變化數據。可以看出，隨 著水化過程的繼續(xù)，總孔體積（P）減小而表面積（SeNb）值增加，意味著試樣內部 孔的直徑變小。汞滲入法能夠測出的最小孔半徑是4.Onmi如果人為地以孔半徑 100nm 為界將孔分為大孔和小孔兩部分，則由表3-10 中數據可見，隨水化時間的增加，試樣

7、中小孔所占比例不斷上升，大孔的比例則下降。平均孔半徑 （r50%） 值也清楚地反映了這種變化。(3) 抗壓強度和水化的關系抗壓強度是水泥材料最重要的力學性質之一。Beaudoin 和 Ramachandran近來針對水泥的四種主要成分的水化作用，又進行了系統(tǒng)的研究。取水/ 固比0.45,由XRDW量未水化物含量求得水化度，孔隙率用汞滲入法測量。圖 3是 抗壓強度和水化時間的關系。由左上角的小圖可見，在早期水化（10d 以內）階段，抗壓強度測量值遞降次序是：C4AFC3SC2SC3A; 1490d期間，強度遞降次 序是:C3SC4AFC2SC3A; 90d以后則成為C3SC2SC4AFC3閨外，

8、由圖可見， 隨水化時間的延長，C3s和C2s的抗壓強度有明顯提高。相反，C4AF和C3A的抗壓強度很少變化。由圖還可以看出C3A水合物對水泥強度的貢獻甚少(指不加硫酸鈣的情形) 。表1用B盯法測得的C3s和波特蘭水泥的表面積單位：m2/g表 2 用汞滲入法測定的表面積和孔分布a.P 指孔體積，常用單位是ml/g。圖 3 各主要組分水合物的抗壓強度和水化時間的關系圖 4 中示出各組分的抗壓強度及微硬度和它們的水化度的關系。微硬度(micro-hardness) 被用來表征微觀水平上水化材料的表面特征，并已經有人將 它和波特蘭水泥的抗壓強度關連起來。圖 4 各組分的抗壓強度(a) 及微硬度 (b)

9、 和它們的水化度的關系由圖可見，一般說來，抗壓強度和微硬度隨水化度的增加而上升。在水化度30%60范圍內，C2s的抗壓強度大于 C3s但是在水化度70淅,C3s的抗 壓強度迅速上升，C2s則水化很慢，在。一年內僅水化到 60%他們進一步研究了抗壓強度及微硬度和試樣孔隙率的關系，測量結果見圖5。實驗發(fā)現(xiàn)C3S C2s和C4AF的抗壓強度一孔隙率大體上處于同一直線，C3A則落在另一條低強度直線上。有趣的是，當兩條直線外推到孔隙率為零時，它們相交于一點(約500MPa該值被稱為“本征”強度值，意謂材料的真正強度。圖 5(b)表明各組分的微硬度一孔隙率大致落在同一直線附近，外推得到的 本征微硬度值約為

10、3000VH a。該項研究表明，水泥材料的孔隙率比起水化時間或水化度來，和抗壓強度的關系更為直接。圖 5 各組分的抗壓強度(a) 及微硬度 (b) 和孔隙率的關系(4) 抗?jié)B性和孔結構抗?jié)B性是指水泥材料抵抗各種流體（ 例如水、油、各種氣體） 進入內部的能 力，是水泥材料耐久性的重要參數之一。上面談到水泥材料的抗壓強度和它的孔隙率有直接關系。水泥的抗?jié)B性則和它的孔分布有密切關系。Liu 和 Winslow 用汞滲入法研究不同水化條件下水泥的孔結構時發(fā)現(xiàn)，在反復壓入和擠出汞時，出現(xiàn)遲滯回路（hysteresisloop）現(xiàn)象。見圖6。這意味著第一次壓入孔中的汞被分成兩部分: 一部分被永久地滯留在

11、（ 較細的 ） 孔中，另一部分可在降壓后從（ 較粗的 ） 孔中擠出。據此，總的孔體積可分成兩部分: 能夠使汞可逆進出的部分和不可逆進出的部分。他們提出 臨界 直徑 （thresholddiameter） 的概念，這是指可以顯著地擠入汞的那部 分孔的最大直徑，一般可以從積分孔分布曲線上讀出。圖 6 汞滲入法測量時得到的遲滯回路水泥材料抗?jié)B陛的測量是依據標準的快速測量方法。滲透介質是NaCl 溶液，測量值用電流量表示，電流量越大表示抗?jié)B性越差。圖7 中是水泥在不同w/C 比時測得的抗?jié)B性和水化時間的關系。可以看出，水化時間越長，水泥的抗?jié)B性越好。另一方面， W/C比越低，抗?jié)B性越好。當 W/C=0

12、.32時，滲透性 幾乎和水化時間無關，這意味著高 W/C比時增加了的滲透性似乎只和水化時多 用的水量有關。圖 7 各種水灰比時水泥漿的氯化物滲透性和水化時間的關系在關聯(lián)抗?jié)B性和孔結構的數據時，Lin和Winslow發(fā)現(xiàn)兩個最重要的參數是臨界直徑和臨界直徑時的積分（ 擠入 ） 孔體積。各種水化條件下得到的水泥的累積孔分布曲線和可逆孔分布曲線上讀出的臨界直徑值表示在圖8 中。可以看出，可逆孔分布曲線上臨界直徑和圖7 所示的滲透性曲線十分相似。同樣，當W/C=0.32時，臨界直徑和水化時間無關，其值約為0.135將高、W/C比時滲透性的增量和臨界直徑值的增量作圖，得到圖9 中良好的線性關系。圖9(a

13、) 中直線的回歸系數是0.9262;(b) 中直線是0.8489，比由可逆孔分布曲線得到的結果稍差一些。由此可見，在滲透性和可逆孔分布曲線上臨界直徑值間有很好的一致性。另外，另一個參數- 臨界直徑時的積分( 擠入 ) 孔體積的增量和滲透性之間也有很好的一致性。實際上，兩個參數間有線性關系如圖10 所示，因此，實質上只需一個參數。圖 8 在可逆孔分布曲線(a) 和總孔分布曲線(b) 上讀出的臨界直徑和各種條件下水泥水化時間的關系圖 9 臨界直徑和氯化物滲透性的關系臨界直徑值由:(a) 可逆孔分布曲線上得到;(b) 總孔分布曲線上得到圖 10 臨界直徑增量和臨界積分孔體積增量間的關系兩參數均由可逆

14、孔分布曲線上讀出2 表面活性劑對水泥材料力學性能的影響水泥材料的力學性能和它的孔隙率及孔分布有最直接的關系，已如前述。但是，材料的孔結構又和水泥的成分及水化條件有密切關系。表面活性劑的加入量只占水泥重量的0.2%2%。因此從數量上講，它們對材料性能的影響不會很大。但是已知表面活性劑能夠顯著影響水泥的水化過程，例如降低粘度、減少用水量、延遲水化速率、改變水合物晶粒大小及形態(tài)等等。這些因素對最后形成的水泥材料的孔結構有一定的影響。其中，通過加入表面活性劑減少用水量，從而減少材料的孔隙率并提高強度，是眾所周知的事實，已在前面作了部分介紹。這里再介紹一些最近的研究進展。(1) 對水泥水化和微結構發(fā)展的

15、影響Gu等對三類表面活性劑：聚蔡磺酸鈉(NSNa)、聚蔡磺酸鈣(NSCa)和聚蜜胺 磺酸鈉(MS)對波特蘭水泥的水化過程以及得到的水泥材料的孔結構的影響作了系統(tǒng)的研究。研究手段有交流阻抗譜儀(A.C.ImpedanceSpectroscopy) 、 SEM、TG所口汞滲入法等。該項研究中 W/C比固定在0.3 ,表面活性劑用量固定在 1.5%。要注意的是，在加入表面活性劑后，用水量并沒有減少。在水泥樣品的交流阻抗譜圖上可以讀得高頻弧的直徑R2值(單位：Q)o該值和樣品的孔隙率P以及平均孔半徑r0(P和r0由汞滲入法測定)問有關系式：(1) 式中， k 是常數。該式適用的條件是孔周圍溶液中離子濃

16、度相對恒定。對于水化的水泥體系，可以認為3d 以后能達到此要求。(Gu 等比較了不加和添加表面活性劑的水泥體系在 128d期間的交流阻抗譜，測得的 R2值和 水化時間的關系見圖11。由圖可見，隨水化過程的繼續(xù)，R2上升，而且R2和水化時間聞呈線性關系，各直線的斜率依次下降：空白NSNaMSNSCal水泥樣品中不含表面活性劑時，測得的 R2值最大，即意味著樣品的孔隙率最小。另 外斜率 dR2/dt 是水化速率的指示。由圖可見，加表面活性劑后，水泥樣品的dR2/dt 均減少，這意味著表面活性劑所起的抑制水化的作用，使水泥的孔隙率增加。這個結論被汞滲入法的測定結果進一步證實。見圖12。由圖可見，所有

17、試樣的孔隙率隨水化時間的增加而降低，但不加表面活性劑時孔隙率最小。圖 11 高頻弧直徑(R2) 和水泥水化時間的關系圖 12 孔隙率和水泥水化時間的關系通過回歸分析，Gu等在孔隙率和水化時間問建立起一個對數方程式：.P(t)=P0-Atn(2)式中， P(t) 是水化時間t 的孔隙率 ;A 和 n 是經驗常數;P0 是初始孔隙率，(3)例如，當 W/C=0.30時，P0=48.4%因為P0-P(t)是水化過程中孔隙率的變化，它可定量反映水化度。在給定時間t,如果A值大，則P0-P(t)值也大，但是僅當水化初期，即t不大時，A的影響才較大，因為水化速率往往是 表面擴散控制，常數竹值常在0 和 1

18、 之間。(2) 對折斷強度的影響表面活性劑對水泥材料折斷強度影響的研究工作比較少。最近Shirkavand 和 Baggott 研究了 6 種超塑化劑的加入對熱壓水泥(autoclavedcement) 的可操作性及折斷強度的影響。熱壓水泥是由60%普通波特蘭水泥和30喻細度石英砂(平均粒徑3tzm)及10%!砂粒(平均粒徑50t衛(wèi)m) 組成。它們在常溫水化后，又經過180蒸汽的壓熱水化處理。熱壓水泥可用來制造磚材、管材、纖維增強板及隔熱材料等。試樣折斷強度由跨距150mm勺三點彎折測定，每個測定值是12 次測試的平均值。為了研究塑化劑對水泥折斷強度的影響，這里采用序貫最優(yōu)化強度的方法。即不斷調節(jié)