1、目 錄1. 研究背景12. 自修復材料的分類13. 自修復微膠囊13.1. 微膠囊的概念13.2. 自修復微膠囊修復機理23.3. 自修復微膠囊在各領域的應用34. 自修復微膠囊在金屬防腐涂料中的應用44.1自修復涂料的基本要求44.2 金屬防腐涂料的選擇54.3微膠囊對自修復金屬防腐涂層的耐腐蝕性能的影響54.3.1 微膠囊芯壁比對自修復金屬防腐涂層的耐腐蝕性能的影響54.3.2 微膠囊用量對自修復金屬防腐涂層的耐腐蝕性能的影響54.4 前人研究成果55. 結束7參考文獻9自修復微膠囊在金屬防腐涂料中的應用1. 研究背景材料在使用過程中不可避免地會產(chǎn)生局部損傷和微裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)

2、生斷裂，影響材料正常使用和縮短使用壽命1。裂紋的早期修復，特別是自修復是一個現(xiàn)實而重要的問題。自修復材料是智能材料的一個重要分支，在無外界作用條件下，材料本身能對內(nèi)部缺陷進行自我恢復2。金屬的腐蝕是金屬受環(huán)境介質的化學或電化學作用而被破壞的現(xiàn)象。金屬腐蝕遍及國民經(jīng)濟各個領域，給國民經(jīng)濟帶來了巨大的損失長期以來，人們一直采用多種技術對金屬加以保護，其中最有效、最經(jīng)濟的方法之一是在金屬表面涂敷防腐涂層，以隔絕腐蝕介質與金屬底材。但涂料在其使用過程中會因環(huán)境或力學性能等因素的變化產(chǎn)生微裂紋，并且由于暴露于大氣中，微裂紋會逐漸蔓延、擴張，從而加速了金屬與涂料界面上涂料的剝離和分層3，減少涂料的使用壽命

3、和防腐能力，同時也影響了金屬的使用。涂料可看作是由粘合劑與顏料所組成的一類特殊的復合材料，因此復合材料裂紋自修復技術同樣可以應用于涂料領域，延長涂料的耐久性。2. 自修復材料的分類自修復材料按機理可分為兩大類：一類主要是通過加熱等方式向體系提供能量，使其發(fā)生結晶4,5、在表面成膜6-8或產(chǎn)生交聯(lián)9,10等作用實現(xiàn)修復；另一類主要是通過在材料內(nèi)部分散或復合一些功能性物質來實現(xiàn)的，這些功能性物質主要是裝有化學物質的纖維11-17或膠囊。本文主要研究微膠囊型自修復材料，即通過在金屬防腐涂料中添加微膠囊，使涂層具有自修復功能。3. 自修復微膠囊3.1. 微膠囊的概念微膠囊是通過成膜材料包覆分散性的固體

4、、液體或氣體而形成的具有核-殼結構的微小容器18，通常將成膜材料形成的包覆膜稱為壁材或囊壁（一般由天然的或合成的高分子材料形成），成膜材料內(nèi)部被包覆的物質稱為芯材或囊芯。微膠囊大小和形狀，隨著制備工藝的不同而在很大范圍內(nèi)變化。微膠囊大小通常在2-1000m范圍內(nèi)，直徑小于1m的膠囊稱為納米膠囊，直徑大于1000m的膠囊稱為大膠囊。囊壁厚度在 0.2-10m不等，囊芯在微膠囊總質量中所占的比例也在20-95%范圍內(nèi)變化19。微膠囊是由被包裹材料和包裹材料組成的。包于內(nèi)部的材料一般稱為活性物、活性劑、芯材料、內(nèi)相、核、有效載荷或填充物。包囊材料通常稱作壁、載體、殼、涂層或膜，它可以是有機聚合物、水

5、溶膠、糖、蠟、脂肪、金屬或無機氧化物等。微膠囊的基本組成見圖 3-1 所示20，通常分為單核、多核以及多壁微膠囊。圖3-1 微膠囊的組成Fig. 3-1 Component of microcapsulesa) Single core, b) Multicore, c) Double wall3.2. 自修復微膠囊修復機理美國 White 教授模仿生物自修復過程，發(fā)明了一種基于微膠囊技術的完全自主修復方法21。用于自修復的微膠囊在正常情況下保持穩(wěn)定，只有在受外力作用下，壁材破裂才能釋放出芯材。自修復微膠囊的機理如圖 3-2 所示。將催化劑與包覆有修復劑的微膠囊分散于含有固化劑的環(huán)氧樹脂基聚合物

6、中，當材料受損產(chǎn)生裂紋時，伸展的裂紋可致微膠囊破裂，包覆在微膠囊內(nèi)的修復液釋放，與埋藏在基體材料中催化劑接觸后發(fā)生聚合反應，將裂紋兩面粘結，從而阻止裂紋進一步擴展。圖3-2 自修復機理圖Fig.3-2 The autonomic healing concept3.3. 自修復微膠囊在各領域的應用微膠囊技術的研究開始于 20 世紀 30 年代，到了 40 年代末期美國人采用物理方法（空氣懸浮法）制備了微膠囊并成功用于藥物方面。1954 年，美國國家現(xiàn)金出納公司研究者用相分離復合凝聚法制備了含油明膠微膠囊，并用于制備無碳復寫紙，從此開創(chuàng)了微膠囊在商業(yè)領域上的應用。到了 90 年代微膠囊技術得到了更

7、大的發(fā)展，微膠囊作為高新技術已開始向實用化邁步，其應用也從無碳復寫紙和藥物包覆擴展到了食品、涂料、農(nóng)藥、紡織、染料等多種領域。在最近的幾十年里，微膠囊作為一種功能材料更是被廣泛的研究，并且逐漸在電子、材料等高技術領域中獲得應用22。本文主要綜述了自修復微膠囊在涂料中的應用。4. 自修復微膠囊在金屬防腐涂料中的應用4.1自修復涂料的基本要求自修復涂料20世紀90年代提出來的一種可稱為智能涂料的名稱，常指涂層遭到破壞后具有自修復功能，或者在一定條件下具有自修復功能的有機聚合物涂料。涂膜受到機械損壞與化學損壞的結果，基本上可有如圖4-1所示的幾種情況：A涂膜表面損壞（如劃痕）； B到達底材金屬表面的

8、縫隙；C大面積起層； D局部起層； E脫色； F微裂紋圖4-1 涂膜受損的幾種情況示意圖要對這些不同情況下的損壞具備有自修復功能，對于涂料的設計無疑提出了新的要求。由于受損的條件和原理不盡相同，因此對涂料產(chǎn)品的研制與開發(fā)是一個挑戰(zhàn)。為滿足自修復功能，涂料和修復過程需具備以下的基本條件與要求：(1) 涂料本體中需含有流動相物質(修復試劑)，在修復過程中能釋放出來，而且修復試劑只有當涂膜受到損壞時或需要時才能釋放出來。(2) 某些損壞如裂縫、劃痕等修復時，為有助于填入新的物質，往往要依賴外部一些修復試劑(例如濕氣、氧氣等)。(3) 修復過程在無荷載條件下需要一定的時間。(4) 為了有助于涂膜中修復

9、試劑的釋放速度和釋放量，以及縮短修復時間，往往需要施加外部的能量，如：局部加熱、紫外光或高速動能沖擊等。(5) 還需要損壞原因的測試手段與啟動修復的活化方法。4.2 金屬防腐涂料的選擇 金屬防腐涂料按成膜物質分主要有環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、氨基樹脂涂料、過氯乙烯樹脂涂料、有機氟涂料、酚醛樹脂涂料等。制備自修復防腐涂料時，應結合不同的基材及環(huán)境，選擇合適的防腐涂料；同時，還必須考慮到微膠囊與防腐涂料的相容性。4.3微膠囊對自修復金屬防腐涂層的耐腐蝕性能的影響4.3.1 微膠囊芯壁比對自修復金屬防腐涂層的耐腐蝕性能的影響芯壁比對微膠囊的包封率和平均粒徑有重要影響，因而影響自修復金屬防腐涂層的耐腐

10、蝕性能。當芯壁比較低（如1:1 時），由于涂層中微膠囊的包封率較低，微膠囊破裂后釋放出的修復劑量較少，對裂紋的修復較弱；但當芯壁比過高 （如3:1 時），由于微膠囊的粒徑相對較大，微膠囊的加入降低涂層與金屬底材之間的附著力，導致涂層在較短時間內(nèi)開始剝離金屬底材。因此，適當?shù)男颈诒葘τ幸嬗谔岣咦孕迯头栏苛系男阅堋?.3.2 微膠囊用量對自修復金屬防腐涂層的耐腐蝕性能的影響微膠囊用量也是影響自修復金屬防腐涂料耐腐蝕性能的重要因素之一。微膠囊用量太少，修復效果不明顯，隨著微膠囊用量的增加，在相同時間內(nèi)，相同裂紋區(qū)微膠囊破裂時釋放出來的修復劑增加，聚合反應生成的交聯(lián)聚合物增多，涂料的耐腐蝕性能增強。

11、微膠囊用量過多，會影響涂料本身的機械性能。當涂層出現(xiàn)裂紋后，涂層的機械性能下降，受到外界環(huán)境的影響，裂紋逐漸延伸擴展使金屬底材暴露于空氣的氧氣和水汽中而被腐蝕。因此及時修復裂紋有助于有效的阻止金屬腐蝕。4.4 前人研究成果徐熾煥23等研制的自修復涂料系統(tǒng)含有許多特點，硅氧烷單體自修復劑HOPDMA-PDES 按相分離分散在介質中，而同時催化劑在微膠束中，HOPDMA 與PDES 不會發(fā)生反應，只有當催化劑從微膠束中破殼而出與自修復劑完全混合并固化后，自修復劑才完成任務。 桂泰江24等介紹了自修復技術，討論了目前研究最多的微膠囊技術及在涂料中的應用。他們發(fā)現(xiàn)，將自修復方法應用到防腐涂層材料中，可

12、以延長涂層的使用壽命，實現(xiàn)對基材的長效防腐保護。并且，將微膠囊應用到涂料中，除了要選擇合適的原材料外，還要考慮微膠囊的添加方式，保證微膠囊的加入不會對涂層本身的性能造成影響。直接將微膠囊添加在涂料中然后施工，由于微膠囊直接與底材接觸，可能會影響涂層的附著力，而且采用高壓噴涂時由于壓力較大，可能會造成微膠囊的破裂，影響涂層的性能。較好的方式是先在底材上涂一層底漆，然后添加一層微膠囊，再噴涂底漆和面漆，形成“三明治”的結構，這樣不但可以保持微膠囊的完整性，而且還可以增加涂層的韌性，在涂層內(nèi)部出現(xiàn)損傷時，起到很好的自修復功能。但是，各層之間施工的時間間隔會對涂層的性能產(chǎn)生影響，需要加以平衡。試驗證明

13、，較佳的方式是在微膠囊添加 10-20min 后再涂底漆和面漆25。 楊培源等26采用原位聚合法成功合成了一種脲醛樹脂(UF)包覆環(huán)氧樹脂體系微膠囊應用于船舶自防腐涂料。由于 E-44 環(huán)氧樹脂在常溫下為粘稠液體，要在不降低環(huán)氧樹脂的物理性質和力學性能上適當降低其黏度，選用 501 為活性稀釋劑。合成的微膠囊形狀基本呈球形，粒徑分布均勻，平均粒徑為 100m，膠囊表面粗糙致密，粗糙表面主要由納米微膠囊沉積而成，粗糙度的表面有利于增加微膠囊與基材的接觸面積，改善微膠囊與基體的界面粘結力，從而提高自修復材料的修復效率，因此能更好地發(fā)揮自修復涂層的性能。Suryanarayana 等27采用原位聚合

14、法將亞麻籽油液滴封裝在UF壁材內(nèi)。亞麻籽油中富含不飽和酯(油酸，亞油酸，和-亞麻酸)，當暴露于空氣中易于與氧發(fā)生聚合反應，使材料硬化，表觀上體現(xiàn)為“干燥”。對所制備的微膠囊的性能進行分析表征。結果表明，芯材成功包覆在膠囊內(nèi)，在 250rpm 轉速下獲得的微膠囊芯材含量最大，此時微膠囊壁厚為 0.2m，表面粗糙，芯材含量為 80%，微膠囊粒徑分布在 5-100m 范圍內(nèi)，其中絕大多數(shù)粒徑在 50m 左右，有利于其應用于涂料中。將自修復涂料樣品與空白樣品(不含微膠囊)進行鹽霧試驗，發(fā)現(xiàn)自修復涂層在放置 72h 后仍具有明顯的耐腐性，而空白樣品在放置 48h 后表面開始出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。Samadzad

15、eh 等28采用原位聚合法將桐油包覆在 UF 壁材中。將所制備的自修復涂料樣品進行粘結力測試并與空白樣品進行電化學阻抗譜測試(EIS)對比實驗。實驗結果表明空白樣品的耐腐性能在 EIS 測試的最后一天幾乎完全喪失，而自修復涂料樣品的耐腐性能雖然在測試數(shù)天后有所降低，但在保存期內(nèi)其主要的防腐性能仍然較強。鹽水浸泡實驗結果進一步證實了 EIS 測試結果。空白樣品在浸泡 20h 后明顯出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象并隨后呈現(xiàn)加速趨勢，尤其是在裂紋周邊區(qū)域。而自修復涂料樣品則大不相同，浸泡 180h 后涂層表面仍無明顯腐蝕現(xiàn)象。粘結力測試結果表明涂層的粘結力可能會由于微膠囊的嵌入而減弱，這也是未來有待解決的問題之一。V

16、alerie 等29同時將陰極保護和防腐涂層技術結合起來，同時發(fā)揮兩者的優(yōu)勢：當裂紋從延伸至涂層與金屬的界面時，陰極保護系統(tǒng)防止裸露的金屬被腐蝕，反過來，涂層的導電率越小，陰極保護所需要的電流就越小，成本就愈低。以 Mg2+作為活性劑，Mg2+在堿性環(huán)境中，當界面 pH 值達到 9.3 時Mg2+與 OH-反應生成 Mg(OH)2沉淀。由于芯材是水溶性的，所以不能選用常規(guī)的 UF 作為壁材，而以環(huán)氧胺取代。制備的環(huán)氧胺微膠囊能與環(huán)氧基涂層很好的結合，但涂層出現(xiàn)裂紋時，由于囊壁的脆弱性，微膠囊能迅速破裂，釋放出其中的芯材。Mehta 等30也通過視覺和電化學阻抗譜(EIS)測試對兩種涂層系統(tǒng)的耐

17、腐性進行了比較。視覺測試和 EIS測試結果表明，未作處理的涂層在接近 30 天時開始腐蝕，與之相比，內(nèi)含微膠囊的涂料至少能維持 80 天，并且具有較高的極化電阻(在 0.1Hz 下測得)。徐熾煥等31主要討論了基于微米納米膠束的自修復涂料的制備。量化了工藝及其在涂料領域中潛在的應用。魏銘等32研究制備了一種微膠囊，以填料的方式加入到涂料中，可對受損涂層起到自修復的作用。采用原位聚合法，以KH-550 改性的雙酚F 環(huán)氧樹脂為囊芯原料，合成脲醛樹脂包裹環(huán)氧樹脂的微膠囊。探討了原料比、乳化劑用量、攪拌速率等因素對微膠囊性能的影響。結果表明: 當囊壁與囊芯的質量比為10.8，乳化劑SDBS 用量為0

18、.8%，攪拌速率為300 r /min，酸化時間為2-3 h，控溫60 時微膠囊的各項性能較好。廖樂平等33采用一步原位聚合法制備了脲醛樹脂包覆E-51/711微膠囊，觀察微膠囊形貌呈球形，為單核結構，表面致密，粒徑大小分布為25-375。模仿生物組織損傷自愈合原理，將微膠囊引入環(huán)氧樹脂涂層結構中，設計了潛伏型微膠囊自修復環(huán)氧涂層。對不同微膠囊質量分數(shù)（5%，10%，15%，20%）的環(huán)氧自修復涂層的力學性能進行測試分析，結果表明：隨著微膠囊的添加量增大，涂層的沖擊強度、附著力級別和巴爾霍茲硬度不斷降低，而適量添加微膠囊可提高涂層的附著力。對微膠囊環(huán)氧樹脂涂料塊體試樣進行拉伸斷裂測試試驗，并對

19、涂層進行預置劃痕修復試驗，結果表明：少量添加微膠囊對涂層起到了一定增韌作用，含微膠囊自修復體系的涂層在受到損傷時能夠釋放修復劑，填充修復損傷部位。從前人的研究成果我們可以看出，自修復涂料在實驗室的研究很多，技術相對較成熟，但離工業(yè)化還有一定距離。5. 結束作為一種智能涂料，自修復涂料無論從認識上還是從產(chǎn)品設計上看，是對傳統(tǒng)涂料的一種突破。因此，必須學習先進的知識、創(chuàng)新的理念和其他學科的新知識，才能成功地開發(fā)出新的涂料產(chǎn)品。通過10多年的開發(fā)，已經(jīng)有自修復涂料成功應用的實例，但由于涂料體系設計的復雜性，尚有很多問題需要解決，產(chǎn)品性能需要不斷完善與提高，研究還在不斷深化之中。參考文獻1 DryC.

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