1、TiO2光催化劑制備方法及應用綜述摘要 總結了近年來有關于二氧化鈦光催化劑的制備方法以及用金屬和非金屬摻雜修飾二氧化鈦光催化劑在降解有機物方面的應用。 關鍵詞 二氧化鈦光催化劑 摻雜 降解 環境催化是當今催化領域的熱點問題。自1972年Fujishima和Honda發現在TiO2電極上光催化分解水為H2和O2，揭示了太陽能的利用途徑；1973年東京大學Fujishima等提出了將TiO2光催化劑應用于環境凈化的建議，從而推動了光催環境凈化的研究。到1997年，日本推出了基于光催化技術1的室內空氣凈化技術，也稱為光催化技術和光觸媒技術。光催化技術在環境方面的應用主要包括在空氣凈化、水的凈化、抗菌

2、2凈化以及除臭、防污、抗菌、防霉、防霧等方面，比如無菌病房等。納米光催化劑的自身特點：（1）常溫省能源（僅需低功率的UV光源）；（2）殺菌能力強和廣譜（無菌車間）；（3）有毒有機物的徹底凈化（使污染物徹底分解為CO2和H20）；（4）效率高，壽命長（可以循環使用）；（5）維護簡單、運行費用低；（6）無污染，無毒，衛生安全。光催化技術是一種高級氧化技術，與普通氧化過程利用熱作為能量不同，光催化氧化以光作為能量的來源（下圖為光催化原理圖）3。銳鈦型TiO2光催化劑存在不同能帶（即導帶和價帶），兩帶之間存在3.2eV的能量間隔，在波長小于400nm的光照射下，價帶中的電子被激發到導帶形成空穴（h+）

3、-電子對（e-）。在電場的作用下電子與空穴發生分離，遷移到粒子表面的不同位置。熱力學理論表明：分布在表面的空穴將吸附在TiO2表面H20和OH氧化成·OH自由基，而TiO2表面高活性的電子e-則可以使空氣中的O2或水體中的金屬離子還原。·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，其能量相當于15000K的高溫，可以將有機化合物中化學鍵打斷，將有機毒物徹底分解為CO2和H20。基于此，近年來光催化劑的研究成為熱點。目前制備TiO2粉體的方法有很多，根據所需粉體的要求可以選擇不同的制備方法，這些方法可分為物理法、化學法和綜合法，本文分別對其進行了綜述，力求為制備TiO2

4、光催化劑提供參考。一、TiO2光催化劑的制備方法1物理法4物理法是最早采用的納米材料制備方法，其產品純度高，但缺點是采用的是高能消耗方式。包括氣象蒸發沉積法和蒸發-凝聚法兩種方法在內。1.1 氣象蒸發沉積法將金屬Ti放置鎢舟，在200-1000 Pa的He氣下加熱蒸發，收集凝固的細小顆粒到液氮冷卻套管上，然后注入5000Pa的純氧，使顆粒迅速、完全氧化成TiO2粉體。1.2 蒸發-凝聚法將平均粒徑為3um的工業TiO2軸向注入功率為60kw的高頻離子爐Ar-O2混合等離子矩中，在大約 10000K的高溫下，粗粒子的TiO2汽化蒸發，進入冷凝膨脹罐中降壓 ，急速降溫，得到粒徑在10 ­

5、50nm的TiO2。2化學法化學法可以分為液相化學反應法，氣相化學反應法和固相化學反應法。化學法制造的納米粉體的特點是產量大，粒子直徑可控制，也可以得到納米管和納米晶須，并且該方法可以便捷的對粒子表面進行修飾，使粒子尺寸細小且均勻，性能更加的穩定。2.1 液相化學反應法5在均相溶液中，分離溶質和溶劑，溶質形成形狀大小一定的顆粒，加熱分解后得到納米顆粒。該方法制備TiO2又分為3種：溶膠-凝膠法、水解法、沉淀法、微乳法等。溶膠-凝膠法尹荔松6等以鈦醇鹽為原料，無水乙醇作溶劑，與水反應，經過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再干燥、燒結處理得到產品。得到的產品特點是純度高 ，顆粒細，尺寸均勻。水解法劉寶

6、春7等以TiCl4為原料，在冰水浴中強力攪拌，將一定量的TiCl4滴入蒸餾水中，然后把溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液加入到前溶液中攪拌 ，并且控制溫度在15。隨后升溫至95，并保溫1h，加入濃氨水，pH大約為6，冷卻至室溫，陳化12h過濾，先用蒸餾水洗去Cl-，后用酒精再洗滌三次，過濾，將沉淀真空干燥，得到粉體。該方法得到的產品晶粒大小均勻。沉淀法汪國忠等8向金屬鹽溶液中加入沉淀劑，通過反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢的析出，進而使金屬離子共沉淀下來，再經過過濾、洗滌、干燥、焙燒得到納米固體。趙旭等采用均相沉淀法，以尿素作為沉淀劑，控制反應液中鈦離子的濃度、稀硫酸及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，制

7、備得到TiO2粒子。微乳法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相制備納米材料。2.2 氣相化學反應法氣相化學反應法可以分為以下兩種：氣象熱解法、氣象水解法。氣象熱解法在真空或惰性氣體下，將反應區域加熱到所需溫度，然后導入氣體反應物或反應物溶液，在高溫下揮發并且熱分解，生成氧化物。1992年，日本Tobokuoniuemi-tu采用該方法以鈦氯化物為原料制備得到四方晶須系納米TiO2粉末。氣象水解法以N2、He或空氣作為載體，把鈦醇鹽蒸汽和水蒸氣分別導入反應器的反應區，以反應溫度來調節并控制納米TiO2的粒徑和形狀。該工藝具有操作溫度較低，耗能小，對材質純

8、度要求不高，易實現連續化生產的特點。日本曹達公司和出光產公司便是采用該方法制備納米TiO2。3綜合法綜合法分為激光CVD法、等離子CVD法。激光CVD法是美國Haggery在80年代提出，目前有J David Casey用該方法制備出顆粒粒徑小，不團聚。粒徑分布窄的超細粉體。集合了物理法和化學法的優點。等離子CVD法利用等離子體產生的超高溫度激發氣體發生反應，同時利用等離子體高溫區與周圍環境巨大的溫度梯度，通過急冷作用得到納米顆粒。該方法特點是：（1）不引入雜質，純度較高；（2）所處空間大，氣體流速慢，所以物質可以充分加熱和反應。二、光催化劑的改性研究目前很多學者致力于對TiO2進行改性研究，

9、在TiO2粉體的基礎上進行負載金屬離子或活性炭，進而提高其催化活性。2.1 載銀光催化劑Ag- TiO2的制備及催化降解性能劉守新等9在產常溫下，控制溶液的pH，將一定量的TiO2與0.1mol/L AgNO3溶液混合，強力攪拌。反應一段時間后加入0.1mol/L NaCO3溶液,所制得的混合物在紫外燈光下輻射下進行化學反應，直至完全。以蒸餾水洗滌，靜置后除去上層清夜，下層為目標產物Ag- TiO2。劉守新等用產物Ag- TiO2和原料TiO2對亞甲基藍進行催化，得出結論：AgNO3溶液與NaCO3溶液的體積比為2：1時，所制得的Ag- TiO2光催化活性最高，是原料TiO2的近8倍。2.2

10、TiO2/C的制備及催化降解性能王崔政10等受關于活性炭纖維負載TiO2光催化活性的研究報道影響，把TiO2鑲嵌到活性炭上，制備出TiO2/C光催化劑。0.61mol鈦酸四丁酯溶解到200mL異丙醇中，攪拌30min混合均勻，添加2%-10%的活性炭，制成溶膠，在真空干燥箱中120下烘干24h后再管式加熱爐中以5/min的升溫速率升至700并炭化2h，自然冷卻到室溫即可。用甲基橙檢驗其催化活性，發現其降解效率，使用次數均優于原料TiO2。2.3 摻雜過渡金屬離子的TiO2復合納米粒子光催化劑王艷芹11等采用熱水法先制備TiO2納米粒子，后同法制備摻雜過渡金屬離子的TiO2復合納米粒子。以下為王

11、艷芹等制備配制摻雜過渡金屬離子的TiO2復合納米粒子光催化劑的具體過程：制備TiO2納米粒子，配制一定濃度的TiCl4原料液，用10mol/L KOH調節介質的pH=1.8(反應液的總體積為50mL，總濃度為0.5mol/L.)將反應液轉移至小型壓力釜中（帶電磁攪拌），于170-180反應2h，冷卻至室溫放置24h，過濾，用醋酸-醋酸銨緩沖溶液洗滌，再用乙醇洗滌制的TiO2納米粒子。同法制備過渡金屬離子的TiO2復合納米粒子，在TiCl4原料液中加入一定濃度的過渡金屬離子（Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+），使過渡金屬離子的初始化比例達到0.5%。把值得的TiO2復合

12、納米粒子于400熱處理30min后便可以用于光催化的降解反應。王艷芹等將制得的過渡金屬離子的TiO2復合納米粒子用于降解羅丹明B。實驗結果得到摻雜了過渡金屬Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co2的TiO2降解能力減弱，而摻雜Zn2+、Cd2+過渡金屬的TiO2降解能力明顯提高。2.4鑭摻雜TiO2水淼12等通過對稀土鑭摻雜TiO2不同摻雜量，對不同煅燒溫度和煅燒時間的樣品進行研究，研究顯示：在相變以前，經過較高的煅燒溫度和較長的鍛燒時間處理的樣品比純TiO2活性高。分析認為是鑭進入TiO2晶格導致晶格膨脹使得鑭摻雜TiO2活性提高。以下是水淼制備鑭摻雜TiO2的實驗步驟：將分別含有質量分數（下同

13、）為0.2%，0.5%，0.8%，1.2%的La2O3（分析純）的TiO2粉末分散于去離子水中形成懸浮液，80下攪拌直到水分蒸發完全，在110下干燥至恒重，經過篩選后得到樣品。將得到的實驗樣品與含有X-3B活性艷紅染料置于石英反應管進行光催化反應。用分光光度計檢測反應液的吸光度以衡量催化劑的活性，得到以下結論：在較低煅燒溫度，摻雜的二氧化鈦樣品的光活性弱于純的二氧化鈦，但在相變之前，在較高的煅燒溫度和較長的鍛燒時間下，摻雜的二氧化鈦樣品的光活性優于純的二氧化鈦。在摻雜量<0.8%時，摻雜量越大，煅燒溫度越高，時間越長，進入晶格的鑭就會越多，晶格能越大，其樣品的光活性越好。三、結論 TiO

14、2光催化劑降解有機污染物是一種非常有效的方法。但是目前，對于TiO2光催化劑的研究還不完全，依舊存在較大的問題。比如TiO2的制備方法雖然有很多，但是缺少了把產品純度高、產量大、粒子直徑可控、且經濟便宜等各種優點結合起來的方法。目前，二氧化鈦光催化劑還沒有廣泛的應用到工業中降解有機污染物，如DMF,本課題正在做這方面的研究。四、參考文獻1黃漢生. 日本二氧化鈦光催化劑環境凈化技術開發動向J.現代化工，1998，12.2祖庸，雷閆盈，李曉娥等. 納米 TiO2一種新型的無機抗菌劑J.現代化工，1999，19（8）：46-48.3沈君全. Ti02光催化劑及其應用J.現代技術陶瓷，1998，1：32-37.4張雨宇婷.納米TiO2及TiO2/PMMA復合材料的制備及其性能研究D.揚州大學，2010.5方曉明，陳煥欽. 納米TiO2的液相合成方法J.化工進展，2001，9：17-21.6尹荔松，周岐發，唐新桂等. 溶膠-凝膠法制備納米TiO2的膠凝過程機理研究J.功能材料，1999，30（4）：407-409.7劉寶春，王錦堂，顧國亮等. 水解法制備納米級TiO2N.南京化工大學學報，1997-10-19（4）.8汪國忠,汪春昌,張立德等.材料研究學報N.東北林業大學學報，1997-11(5):527.9劉守信，王巖