1、鈰錳氧化物催化劑的研究馬瑞( 中華人民共和國(guó) 安徽省 合肥市 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 非線性化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，230026 )摘 要： 本實(shí)驗(yàn)中先制備不同配比的鈰錳復(fù)合氧化物，作為甲苯氧化反應(yīng)的催化劑。然后采用差熱分析 (DTA)、BET色譜和氣相色譜等儀器分析方法，對(duì)所制得的催化劑進(jìn)行諸如熱分解溫度、比表面積、催化活性等物理化學(xué)參數(shù)的測(cè)定。最后通過(guò)對(duì)這些結(jié)果的分析，探討該類催化劑的配方對(duì)催化活性的影響。關(guān)鍵詞：鈰錳氧化物 催化劑 甲苯氧化 比表面積 活性The Study of Ce-Mn Oxide CatalystMa Rui(Marine.Marion)( NCLUSTCHefeiAnhuiP.R

2、.China，230026 )Abstract：In this experiment, the different proportions of Ce-Mn oxide are prepared to catalyze the oxidation reaction of toluene. Instrumental analysis methods: Differential thermal analysis, Brunauer Emmett Teller procedure and Gas chromatograph, for example, are used to measure seve

3、ral physical chemistry parameters. At last, we can discuss the relationship between Ce-Mn proportioning and the activity of catalyst by analyzing these data, such as temperature of thermal decomposition, specific surface area, activity, etc.Key words：Ce-Mn oxide, Catalyst, Oxidation of toluene, Spec

4、ific surface area, Activity許多熱力學(xué)上容易發(fā)生的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上并不容易實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)榉磻?yīng)路徑需要比較大的活化能，從而使得反應(yīng)速率相當(dāng)?shù)男　Ｊ褂么呋瘎?，往往能改變反?yīng)路徑，大大減小速控步驟的活化能或者總包反應(yīng)的表觀活化能，（負(fù)催化劑除外，）這使得總反應(yīng)速率有非常明顯的加快，從而將一個(gè)熱力學(xué)上可以發(fā)生的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上乃至化工生產(chǎn)實(shí)際中加以實(shí)現(xiàn)。 1評(píng)測(cè)一種催化劑的性能優(yōu)劣，最主要的標(biāo)準(zhǔn)是測(cè)定其在預(yù)定的反應(yīng)條件下對(duì)主反應(yīng)的催化活性反應(yīng)速率增加的量度。另外，催化劑的總使用成本也是工業(yè)及商業(yè)應(yīng)用中必須考慮的一個(gè)重要因素。本次實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑以錳為主、鈰為輔，并且以活性氧化

5、鋁顆粒為載體，是一種便宜而高效的小分子有機(jī)物氧化反應(yīng)的催化劑。Mn由于具有化合價(jià)多變的特性而常常作為催化核心原子，這不僅在普通的無(wú)機(jī)和有機(jī)反應(yīng)中常見，而且在生物化學(xué)過(guò)程中也是常見的輔酶；而Ce是一種稀土元素，稀土元素有許多特殊的優(yōu)良性質(zhì)，例如在復(fù)合金屬催化劑中作為助催化劑，常?？梢源蟠笤鰪?qiáng)催化劑的活性，甚至可以使得一些非貴金屬催化劑的性能達(dá)到以至超過(guò)單一組分的貴金屬催化劑的水平！51. 理論準(zhǔn)備與實(shí)驗(yàn)操作：1.1 儀器與試劑研缽，分選篩；10mL量筒，移液管，洗耳球；燒杯，玻璃棒，干燥器；坩堝，高溫烘箱；秒表。BP310P電子天平Sartorius牌AI-808人工智能溫度控制儀廈門宇光電子技

6、術(shù)有限公司CRY-1差熱分析儀器上海精密科學(xué)儀器有限公司N-2010雙通道色譜工作站浙江大學(xué)智能信息工程研究所LW-4固定床反應(yīng)器無(wú)錫繪圖儀器廠GC-9790A氣相色譜儀溫嶺福立分析儀器有限公司ST-03表面孔徑測(cè)定儀活性氧化鋁；液氮，蒸餾水；氫氣(鋼瓶)，氮?dú)?鋼瓶)，空氣(鋼瓶)。50% Mn(NO3)2溶液 （化學(xué)純）Ce(NO3)3·6H2O （化學(xué)純）1.2 方法暨原理l 差熱分析法 5差熱分析（differential thermal analysis , DTA）是在程序控溫下測(cè)量樣品和參比物（在測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)）之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在

7、實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，可將試樣與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來(lái)：T = f（T or t）本實(shí)驗(yàn)的參比物是活性氧化鋁顆粒；實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖峭ㄟ^(guò)差熱分析確定硝酸鹽的分解溫度，從而在該溫度下進(jìn)行催化劑的燒結(jié)，在載體上得到鈰、錳的氧化物。l BET色譜法 31克質(zhì)量的多孔固體所具有的總表面積（包括外表面積和內(nèi)表面積）定義為比表面積，以m2/g表示。在氣固多相催化反應(yīng)的機(jī)理研究中，大量的事實(shí)證明氣固多相催化反應(yīng)是在固體催化劑表面上進(jìn)行的。某些催化劑的活性與其比表面有一定的關(guān)系，因此測(cè)定固體的比表面對(duì)多相反應(yīng)機(jī)理的研究有著重要意義。測(cè)定多孔固體比表面的方法很多，其中BET氣相吸附色譜法是比較有效、準(zhǔn)確的

8、方法。BET吸附理論的基本假設(shè)是：在物理吸附中，吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力是范德華力，而吸附分子之間的作用力也是范德華力。當(dāng)氣相中的吸附質(zhì)分子被吸附在多孔固體表面上之后，它們還可能從氣相中吸附同類分子，吸附是多層的，但同一層吸附分子之間無(wú)相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的動(dòng)態(tài)平衡，第二層及其以后各層的吸附熱等于氣體的液化熱。根據(jù)這個(gè)假設(shè)推導(dǎo)得到BET方程如下：15 PN2 混合氣體中氮的分壓PS 吸附溫度下氮的飽和蒸氣壓Vm 飽和吸附量（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） C 與吸附熱及凝聚熱有關(guān)的常數(shù)Vd 不同分壓下的吸附量（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）實(shí)驗(yàn)中測(cè)量并換算出不同條件下的飽和吸附量Vd，然后即可以對(duì)做線性擬合，所得直線的斜率

9、k=，截距b=。由此k+b=+=，也就是Vm=，這是所吸附的氮?dú)庠跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。而標(biāo)況下每毫升氮分子以單分子層緊密排列所能覆蓋的面積為。由此，固體的比表面積可表示為，其中W為固體樣品的質(zhì)量。上述線性擬合所需的數(shù)據(jù)和Vd均須由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算出：PS取實(shí)驗(yàn)時(shí)的大氣壓P0代替，而 PN2 混合氣中氮的分壓 P0 混合氣的總壓（大氣壓） RN2 氮?dú)獾牧魉伲〒Q算出）RH2 氫氣的流速 RC 混合氣的流速不同分壓下的吸附量（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）Vd = K·RC·A dVd 某分壓下的吸附量 mL K 儀器常數(shù) min/(V·s)RC 混合氣的流速 mL /minA d 相應(yīng)的

10、脫附峰面積 V·sl 催化劑在不同溫度下活性的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)在不同溫度下用制得的催化劑在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中催化甲苯的氧化反應(yīng)，并用氣相色譜法測(cè)定甲苯的剩余比例，以此計(jì)算出不同溫度下甲苯催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，從而作出“轉(zhuǎn)化率-溫度”曲線并評(píng)價(jià)不同溫度下的活性。當(dāng)然，僅僅以催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑在不同溫度下的活性是不嚴(yán)格的，這個(gè)問(wèn)題將在下文中討論（見2.3對(duì)結(jié)果及其誤差等問(wèn)題的討論）。氣相色譜的原理在先修課程儀器分析和儀器分析試驗(yàn)中已經(jīng)多次接觸，此處不再贅述。而在操作條件特別是氣體流速不變的前提下，氣相色譜峰面積正比于流經(jīng)氫火焰檢測(cè)器的混合氣中甲苯的含量，因此可以將“不流經(jīng)反應(yīng)器的混

11、合氣”的峰面積作為基準(zhǔn)100%，測(cè)定“流經(jīng)反應(yīng)器的反應(yīng)尾氣”的峰面積而得到尾氣中甲苯的剩余比例y，則1-y=x即是轉(zhuǎn)化率。1.3 步驟和注意事項(xiàng)l 催化劑的制備： 研磨并篩選出6080目的-Al2O3；取適量的硝酸錳溶液和硝酸亞鈰晶體在干凈燒杯中溶解完全，然后倒入少量的上述-Al2O3，攪拌均勻使溶液完全被Al2O3載體吸附。所得潮濕樣品放入紅外烘箱中烘干，在烘干過(guò)程中注意要不斷地?cái)嚢琛?干樣品取出少量留待測(cè)定分解溫度用，剩下的樣品放入坩堝中焙燒。l 測(cè)定熱分解溫度： 以未浸漬過(guò)溶液的-Al2O3為參比物，按照標(biāo)準(zhǔn)DTA程序?qū)ξ幢簾^(guò)的樣品進(jìn)行測(cè)定。記錄下T-t曲線和T-t曲線，用自己的方法尋

12、峰后查出峰位置處對(duì)應(yīng)的溫度第一個(gè)峰是失水峰，第二個(gè)峰即為熱分解峰。l BET色譜法測(cè)定催化劑的比表面： 在樣品管里填裝少量的催化劑，并用增量法計(jì)算出樣品的質(zhì)量W，兩端塞上少量脫脂棉后在加熱條件下用干燥氫氣吹掃半小時(shí)。冷卻。 將樣品管裝入氣路，打開載氣；凈化冷阱中加入液氮；六通閥保持在吸附位置。 以皂膜流量計(jì)檢測(cè)，將氫氣載氣的流速調(diào)節(jié)到30mL /min左右。 再以皂膜流量計(jì)檢測(cè)，將混合氣中氫氣的流速調(diào)節(jié)到30mL /min左右。 打開氮?dú)忾y門，以皂膜流量計(jì)檢測(cè)，將混合氣的流速調(diào)節(jié)到15mL /28s左右。 六通閥保持在吸附位置，用液氮冷卻樣品管4min，催化劑樣品對(duì)混合氣中的氮?dú)猱a(chǎn)生物理吸附；

13、然后將六通閥扳到脫附位置，用自來(lái)水浸泡樣品管，測(cè)定脫附曲線。這一“吸附-脫附”循環(huán)重復(fù)3次。 依然如上述“吸附-脫附”操作，但是4min的液氮冷卻步驟改為自來(lái)水浸泡，以此測(cè)定一次管路死體積帶來(lái)的空白值。 將氮?dú)饬魉偌哟?，使混合氣的流速依次?5mL /26s、15mL /24s、15mL /22s左右，每種流速下各自重復(fù)上述的“吸附-脫附”循環(huán)3+1次。l 微型連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器+氣相色譜法測(cè)定催化劑的活性： 以石棉支撐將少量樣品裝入反應(yīng)管，并用增量法計(jì)算出樣品的質(zhì)量W，放入加熱爐中心區(qū)域。連接好氣路，調(diào)節(jié)載氣和反應(yīng)氣的進(jìn)氣壓力，點(diǎn)燃?xì)浠鹧鏅z測(cè)器的氫焰。調(diào)節(jié)加熱爐溫度至恒定于190。 六通閥保持在

14、樣品位置，取樣1min后進(jìn)樣，測(cè)定反應(yīng)尾氣中的甲苯峰。這一“取樣-進(jìn)樣”循環(huán)重復(fù)3次。 再將六通閥扳到參比位置，如上操作三個(gè)循環(huán)，測(cè)定當(dāng)前條件下未反應(yīng)混合氣中的甲苯峰（100%基準(zhǔn)）。 將加熱爐溫度升高，使其依次恒定在220、250、280、310，每種溫度下各自重復(fù)上述的“取樣-進(jìn)樣”循環(huán)3+3次。2. 結(jié)果與討論：2.1 數(shù)據(jù)記錄環(huán)境狀況：第一次實(shí)驗(yàn)氣壓：761.20mmHg 始；760.30mmHg 終。室溫：23.50 始；23.35 終。（DTA）第二次實(shí)驗(yàn)氣壓：760.95mmHg 始；760.05mmHg 終。室溫：20.02 始；19.42 終。（GC）第三次實(shí)驗(yàn)氣壓：768.

15、55mmHg 始；767.50mmHg 終。室溫：19.11 始；18.21 終。（BET）測(cè)得數(shù)據(jù)的紀(jì)錄：第一次實(shí)驗(yàn)浸漬法制備催化劑時(shí)的試劑用量：0.5mL Mn(NO3)2 ，0.1g Ce(NO3)3·6H2O ，1mL顆粒狀-Al2O3差熱法樣品用量W=15.469g -15.403g=0.066gDTA數(shù)據(jù)由電腦采集成獨(dú)立的文件，此處從略。第二次實(shí)驗(yàn)氣相色譜（GC）數(shù)據(jù)由電腦采集成獨(dú)立的文件，此處從略。第三次實(shí)驗(yàn)增量法稱取樣品W=0.034g1# 儀器常數(shù)：7.1080E-6 min/(V·s)BET數(shù)據(jù)由電腦采集成獨(dú)立的文件，此處從略。PS=P0=（768.55

16、 + 767.50）/ 2 768.0 mmHg用液氮冷卻樣品管時(shí)，管內(nèi)外的壓力都接近于大氣壓，因此可認(rèn)為管外近沸騰液氮對(duì)應(yīng)的冷卻溫度下，管內(nèi)氮的飽和蒸氣壓即為大氣壓。32.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖并計(jì)算，最終得到結(jié)果：l DTA結(jié)果峰一： 8.8-0.1=8.7 min；2709V峰二： 14.6-0.1=14.5 min；4945V尋峰方法詳見下文“2.3對(duì)結(jié)果及其誤差等問(wèn)題的討論”；而電勢(shì)差數(shù)據(jù)直接讀取自T-t_Modify.txt 文件8.700, 2709和14.500, 4945。實(shí)驗(yàn)時(shí)的平均室溫為（23.50 + 23.35）/2 23.4，查熱電偶分度表得參比電勢(shì)為0.92mV。由此，

17、峰一對(duì)應(yīng)的高溫?zé)犭娕茧妱?shì)為2.709mV+ 0.92mV =3.63mV，相應(yīng)的溫度是89；峰二對(duì)應(yīng)的高溫?zé)犭娕茧妱?shì)為4.945mV+ 0.92mV =5.86mV，相應(yīng)的溫度是143?？梢哉J(rèn)為89的峰是失水峰，由于樣品本身已經(jīng)比較干燥而顯得很不明顯，這個(gè)峰越不明顯說(shuō)明制備過(guò)程中的“烘干”操作做得越好。而143的峰是硝酸鹽的熱分解峰。另外，這兩個(gè)峰都是吸熱峰，因?yàn)榉逦恢锰幈葏⒈任锏臏囟鹊偷酶唷ig 2. DTA之T t數(shù)據(jù)的差分圖，用于尋峰Fig 1. DTA原始數(shù)據(jù)的T t圖 （此處溫差尚未換算出，以電動(dòng)勢(shì)表示）l BET結(jié)果電腦采集數(shù)據(jù)的匯總列表：Table 1.氣體種類15mL流量耗

18、時(shí)/s平均耗時(shí)/s相對(duì)峰面積/(V·s)脫附峰脫附峰平均空白值氫氣載氣29.7829.8029.7829.83氫氣平衡氣30.9430.9731.0030.97氫氣+氮?dú)馄胶鈿?9.0629.159004.7549196.7101371.77029.189273.97329.229311.403氫氣+氮?dú)馄胶鈿?6.6926.7016817.43616928.2383516.64726.7216553.21126.6817414.068氫氣+氮?dú)馄胶鈿?4.0324.0026074.48025420.2945600.30523.9525250.99224.0324935.410氫氣+

19、氮?dú)馄胶鈿?1.0921.0634878.91435343.1727838.25921.1236107.21520.9735043.387數(shù)據(jù)換算：Table 2.氣體種類平均耗時(shí)/s相對(duì)峰面積/(V·s)流速mL/minPN2/PSVd脫附峰平均空白值氫氣平衡氣30.97 RH229.06 氫氣+氮?dú)馄胶鈿?9.15 9196.71 1371.77 RC130.87 0.05866 1.7170 氫氣+氮?dú)馄胶鈿?6.70 16928.24 3516.65 RC233.71 0.13798 3.2138 氫氣+氮?dú)馄胶鈿?4.00 25420.29 5600.31 RC337.49

20、 0.22495 5.2823 氫氣+氮?dú)馄胶鈿?1.06 35343.17 7838.26 RC442.74 0.31999 8.3549 以為縱坐標(biāo)Y，為橫坐標(biāo)X，做線性擬合得：Table 3.X0.0586590.1379830.2249490.319987Y0.0362910.0498080.0549450.056321Fig 3. BET數(shù)據(jù)換算后的線性擬合圖由此，Vm=9.155 ，催化劑樣品的比表面積關(guān)于這一結(jié)果的討論詳見下文2.3對(duì)結(jié)果及其誤差等問(wèn)題的討論。l 氣相色譜結(jié)果數(shù)據(jù)匯總及換算：Table 4.反應(yīng)溫度/相對(duì)峰面積/(V·s)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)峰反應(yīng)峰平均參比峰參比

21、峰平均1901767743.500 1815088.708 2107274.750 2105295.000 13.78%1823342.125 2110736.750 1854180.500 2097873.500 2201678687.375 1713756.625 2047151.250 2045150.583 16.20%1730919.625 2047841.750 1731662.875 2040458.750 2501549691.750 1580411.417 2014288.125 2027257.375 22.04%1575442.750 2037973.250 161609

22、9.750 2029510.750 2801567597.500 1609253.958 1976378.750 2001850.150 19.61%1554732.875 2010073.075 1705431.500 2019098.625 310400168.844 422184.927 551886.625 552752.442 23.62%420362.094 560400.075 446023.844 545970.625 注：最后310度下一組數(shù)據(jù)的積分方式與前幾組不同。Fig 4. 微型連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器+GC數(shù)據(jù)換算后的xT圖用上表中的轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)溫度作圖得：可見x -T曲線呈“

23、S”形，其中約250附近催化活性最大，詳細(xì)討論見下文。2.3 對(duì)結(jié)果及其誤差等問(wèn)題的討論l 分析DTA實(shí)驗(yàn)中參比物的選擇及影響差熱分析結(jié)果的主要因素： 2（1）參比物是已知轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)為此發(fā)展出一套標(biāo)準(zhǔn)物。不同的標(biāo)準(zhǔn)物有不同的溫度范圍，選擇參比物時(shí)可以根據(jù)需要的溫度范圍來(lái)選取。參比物要與試樣的質(zhì)量相等或相近，比熱及熱傳導(dǎo)率也要相同或相近。 本次實(shí)驗(yàn)所用參比物就是氧化鋁，也即制備催化劑用到的主要成分（催化劑載體），因此可以認(rèn)為其比熱及熱導(dǎo)率與浸漬后制得的催化劑大致相等。（2）差熱分析的結(jié)果主要與儀器因素和樣品特性有關(guān) 反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)大小，熱導(dǎo)率，熱容都會(huì)對(duì)DTA峰的偏移產(chǎn)

24、生影響； 試樣用量多則內(nèi)部傳熱時(shí)間長(zhǎng)，DTA峰分辨率下降，峰頂溫度滯后嚴(yán)重。 本次實(shí)驗(yàn)采用的升溫速率有點(diǎn)過(guò)快，樣品的用量和熱導(dǎo)率使得這種升溫速率影響了測(cè)量的精度，最好是延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間，減慢升溫速率。l 差分法尋峰：（參見Fig 2. DTA數(shù)據(jù)的差分圖） 對(duì)于峰位置不是很明顯的圖，最好的尋峰方法是差分作圖法。對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)的DTA之T-t數(shù)據(jù)，我先用步長(zhǎng)為25點(diǎn)的差分算法作了差分變換（擬微分變換）；然后為了減小儀器采樣誤差帶來(lái)的高頻噪聲，又用了步長(zhǎng)為250點(diǎn)的移動(dòng)平均算法作了低通濾波變換。最后得到的圖如Fig 2. 所示，其中大約在8.8min處有一極大值，這對(duì)應(yīng)的是原函數(shù)上的一處拐點(diǎn)一個(gè)不明顯的

25、峰；另外在大約14.6min處差分值為零，這對(duì)應(yīng)的是原函數(shù)上的一個(gè)極大值那個(gè)明顯的峰。 不過(guò)需要指出的是：移動(dòng)平均算法用的是“向前移動(dòng)平均”而不是“中心移動(dòng)平均”，所以最后得到的平均值比中心位置滯后了約125點(diǎn)，這應(yīng)該加以修正。修正值是125×(20.0min /24000)=0.104 min，即各峰位置要減掉約0.1min。l 催化劑樣品的比表面積究竟在哪個(gè)數(shù)量級(jí)？（參見1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果·BET結(jié)果）我得到的結(jié)果是103 m2/g數(shù)量級(jí)，而其他人大多得到了104 m2/g數(shù)量級(jí)的比表面積測(cè)量結(jié)果，這是怎么回事？問(wèn)題主要出在“色譜離線工作站”和“色譜在線工作站”對(duì)峰面積積分

26、結(jié)果的不同上任取一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)文件，“在線工作站”上得到的峰面積積分結(jié)果是“離線工作站”的約510倍。大多數(shù)人都直接從“在線工作站”上讀取數(shù)據(jù)記錄，我因?yàn)橛X(jué)得“在線工作站”的自動(dòng)積分上下限取得不準(zhǔn)，所以把所有數(shù)據(jù)文件放到“離線工作站”上打開進(jìn)行手動(dòng)積分，因此峰面積積分結(jié)果Ad全部比直接讀取的結(jié)果小約一個(gè)數(shù)量級(jí)。這種差別在“氣相色譜法測(cè)定催化劑活性”的數(shù)據(jù)列表里也能看到。A d小一個(gè)數(shù)量級(jí)，Vd=K·RC·A d也小一個(gè)數(shù)量級(jí)，而Y=則大一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此線性擬合參數(shù)k、b均大一個(gè)數(shù)量級(jí)，最終Vm=小一個(gè)數(shù)量級(jí)。所以比起其他人得到的 104 m2/g結(jié)果，我的結(jié)果為1.2

27、5;103 m2/g 。那么，真實(shí)結(jié)果到底應(yīng)該在哪個(gè)數(shù)量級(jí)上呢？查閱資料：“由氫氧化鋁低溫脫水而得的活性氧化鋁即型氧化鋁，是一種多孔物質(zhì)，每克活性氧化鋁的內(nèi)表面積可高達(dá)數(shù)百平方米，具有極高的活性，”中國(guó)大百科全書·化學(xué)，氧化鋁條目高比表面積催化劑載體“活性炭”的比表面積可高達(dá)2000m2/g 。中國(guó)大百科全書·化工，催化劑載體條目執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：Q/ChalcoA016-2004 柱狀活性氧化鋁理化指標(biāo)Table 5.產(chǎn)品牌號(hào)化學(xué)成份，%松裝密度g/ml比表面積m2/g孔容ml/g徑向抗壓強(qiáng)度N/cmAl2O3SiO2Fe2O3Na2OA-AC920.350.040.0760.8

28、200±300.3580由此可見，工業(yè)產(chǎn)品活性氧化鋁的比表面積在102 m2/g數(shù)量級(jí)，即使是常見多孔性物質(zhì)中比表面積最高的活性炭，也不過(guò)在103 m2/g數(shù)量級(jí)。由于這種高比表面積主要來(lái)自顆粒內(nèi)部孔隙的分形結(jié)構(gòu)，所以即使將顆粒磨得更碎也不能增大其比表面積我們?nèi)∮昧?g（堆體積約1cm3）活性氧化鋁，即使不考慮堆體積中的空氣體積，將1cm3氧化鋁磨碎為邊長(zhǎng)10m的顆粒（事實(shí)上顆粒遠(yuǎn)沒(méi)有這么細(xì)），其顆粒外表面積也不過(guò)0.6m2，可見外表面積不是比表面積的主要部分，關(guān)鍵是內(nèi)部的孔隙而內(nèi)部孔隙不會(huì)隨著顆粒被磨碎而增多。這樣，我們使用的催化劑載體比表面積大約是102 m2/g數(shù)量級(jí)；浸漬了硝

29、酸鹽后加熱分解，Ce、Mn氧化物顆粒增加了內(nèi)表面的粗糙程度，比表面積會(huì)有不超過(guò)10倍的提升，因此不可能達(dá)到104 m2/g數(shù)量級(jí)。所以我得到的結(jié)果1.2×103 m2/g應(yīng)該更為準(zhǔn)確。至于“離線工作站”和“在線工作站”積分結(jié)果為何不同，我覺(jué)得主要是一個(gè)在積分時(shí)設(shè)定了增益或者衰減10倍的參數(shù)，而另外一個(gè)沒(méi)有設(shè)定此參數(shù)所致。l 關(guān)于測(cè)定催化劑活性的方法轉(zhuǎn)化率曲線及活化能曲線：1 3（1）無(wú)論哪種方法，都要求反應(yīng)物在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率足夠低，因?yàn)橥茖?dǎo)公式的過(guò)程中有幾處用到這一條件來(lái)做近似。本次試驗(yàn)中我將幾組條件下的轉(zhuǎn)化率都控制在13% 24%之間，滿足“<30%”的一般要求。（

30、2）由于實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)不夠密集，而如果把所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)都用上則溫度跨度又比較大。在這樣一個(gè)大的溫度范圍內(nèi)作線性擬合是不合適的，因?yàn)椴荒鼙ＷC活化能與溫度無(wú)關(guān)，所以Ln(x) 1/ T在大范圍內(nèi)的線性相關(guān)性肯定不好 6。我試著作了一下線性擬合，R=0.87的結(jié)果確實(shí)較差，無(wú)法獲得足夠可靠的活化能Ea！（3）轉(zhuǎn)化率對(duì)溫度作圖得到的x-T曲線確實(shí)呈現(xiàn)出“S”形狀（見圖Fig.4），與文獻(xiàn)1和3中所述的一般情況相符合。同時(shí)，這也在一定程度上說(shuō)明用轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量催化劑在不同溫度下的活性是不嚴(yán)格的！ 即使催化劑的活性不變，根據(jù)阿倫尼烏斯公式可知高溫下化學(xué)反應(yīng)速率也會(huì)比低溫下高，因此對(duì)于在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中以相

31、同速度流過(guò)的混合原料氣，其轉(zhuǎn)化率不僅通過(guò)催化劑活性間接的與反應(yīng)溫度有關(guān)，而且還通過(guò)阿倫尼烏斯公式表述的“基本反應(yīng)速率”間接的與溫度相關(guān)。 這里曲線呈現(xiàn)“S”形狀的主要原因是：開始的較低溫度下催化劑活性也低，隨著溫度升高其活性漸漸達(dá)到最大值，此時(shí)在x-T曲線上呈現(xiàn)出極大值峰；然后溫度繼續(xù)升高，催化劑活性開始下降；但是當(dāng)溫度越過(guò)一個(gè)閾值（約250）之后，溫度升高通過(guò)阿倫尼烏斯公式表現(xiàn)出的正面影響超過(guò)了催化劑活性下降而帶來(lái)的負(fù)面影響，此后轉(zhuǎn)化率不降反升，從而在x-T曲線上出現(xiàn)了一個(gè)極小值谷總體形狀就是由這一峰一谷所組成的“S”形。2.4 備注、補(bǔ)充、思考l 考慮用更精確的DTG方法替代DTA： 2

32、熱重法（thermogravimetry , TG）是在程序控溫下測(cè)量樣品質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法紀(jì)錄的是熱重曲線，以質(zhì)量為縱坐標(biāo)，溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)m = f（T or t） 。 而把質(zhì)量變化率作為溫度或時(shí)間的函數(shù)紀(jì)錄下來(lái)：dm/dt = f（T or t） ，這種方法稱為微商熱重法（DTG），DTG曲線能精確地反映出起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度和反應(yīng)終止溫度。在TG以及DTA曲線上，對(duì)應(yīng)于整個(gè)變化過(guò)程中各階段的變化互相銜接而不易分開，同樣的變化過(guò)程在DTG曲線上能呈現(xiàn)出明顯的最大值，故DTG能很好地顯示出重疊反應(yīng)，區(qū)分各個(gè)反應(yīng)階段；而且DTG曲線峰的面積精確地對(duì)應(yīng)著變化質(zhì)量，能精確地進(jìn)行定量分析。l 浸滯法制備固體氧化物催化劑的優(yōu)點(diǎn)： 可以利用已有外形和尺寸的載體，省去催化劑的成型步驟。 可以選擇合適的載體，提供催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)特性，如比表面、孔半徑、機(jī)械強(qiáng)度、熱導(dǎo)率等。附載組分多數(shù)情況下僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低，對(duì)鉑、鈀、銥等