1、聚合物化學反應聚合物化學反應一、引言一、引言聚合物化學反應：研究聚合物分子內或分聚合物化學反應：研究聚合物分子內或分子間所發生的各種化學反應子間所發生的各種化學反應塑料的老化、橡膠變硬、發粘、涂料的粉化塑料的老化、橡膠變硬、發粘、涂料的粉化二、研究聚合物化學反應的意義二、研究聚合物化學反應的意義 改性改性 天然高聚物的改性天然高聚物的改性 橡膠硫化、纖維素硝化橡膠硫化、纖維素硝化 合成高聚物的改性合成高聚物的改性 PEPE氯化、氯化、PEPE氯磺化氯磺化 合成新物質合成新物質 單體不穩定單體不穩定 乙烯醇乙烯醇 單體難聚合單體難聚合 對磺酸苯乙烯對磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物合成具有特

2、殊功能的高聚物 了解高分子材料破壞的影響因素和規律了解高分子材料破壞的影響因素和規律 制備體形高聚物制備體形高聚物 環氧樹脂，聚氨酯環氧樹脂，聚氨酯 高分子化學反應的高分子化學反應的分類分類： 聚合物基團反應，聚合度及總體結構基本不變的聚合物基團反應，聚合度及總體結構基本不變的反應，只是側基和端基變化，也稱之為相似轉反應，只是側基和端基變化，也稱之為相似轉變。變。 聚合度變大的反應：如交聯、接枝、嵌段、擴鏈聚合度變大的反應：如交聯、接枝、嵌段、擴鏈 聚合度變小的反應：如降解，解聚聚合度變小的反應：如降解，解聚三、三、聚合物化學反應的特征聚合物化學反應的特征 酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮

3、合、羧基酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮合、羧基和氨基的酰氨化和氨基的酰氨化 工藝較復雜工藝較復雜 不易制得含有同一基團的不易制得含有同一基團的“純純”的高分子的高分子 反應式表示的意義不一樣反應式表示的意義不一樣CH3COOH + NaOHCH3CCONa + H2OCOOH+ NaOHCOONa+ H2O 高分子鏈上的基團很難全部起反應高分子鏈上的基團很難全部起反應 參加化學反應的主體是大分子的某部分參加化學反應的主體是大分子的某部分（如側基或端基），而非整個分子，一個高分子（如側基或端基），而非整個分子，一個高分子鏈上含有未反應和反應后的多種不同基團，類似鏈上含有未反應和反應后的多種

4、不同基團，類似共聚產物。共聚產物。四、聚合物反應的影響因素四、聚合物反應的影響因素 聚合物和低分子同系物可以進行相同類型的化聚合物和低分子同系物可以進行相同類型的化學反應學反應 聚合物結構、形態、鄰近基團效應等物理化聚合物結構、形態、鄰近基團效應等物理化學因素學因素五、聚合物的相似轉變五、聚合物的相似轉變定義：定義：大分子鏈上的側基端基與低分子化合物的反應，大分子鏈上的側基端基與低分子化合物的反應，由于大分子鏈長不變，故聚合度基本不變，稱由于大分子鏈長不變，故聚合度基本不變，稱相似轉變。相似轉變。纖維素的酯化、纖維素的酯化、PVAcPVAc的水解、的水解、PEPE的氯化、的氯化、含芳環高分子的

5、取代反應含芳環高分子的取代反應 吸濕性：維尼綸是合成纖維中吸濕性最大的品種，吸濕性：維尼綸是合成纖維中吸濕性最大的品種， 回回潮率為潮率為4.5%5%，接近于棉花（，接近于棉花（8.5）。維尼綸紡織布）。維尼綸紡織布穿著舒適，適宜制內衣。穿著舒適，適宜制內衣。 強度：維尼綸的強度稍高于棉花，強度：維尼綸的強度稍高于棉花， 比羊毛高很多。比羊毛高很多。 耐腐蝕性和耐光性：在一般有機酸、醇、酯及石油類耐腐蝕性和耐光性：在一般有機酸、醇、酯及石油類溶劑中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴曬強度損失不大。溶劑中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴曬強度損失不大。 缺點：耐熱水性不夠好，彈性較差，染色性較差。缺點：耐

6、熱水性不夠好，彈性較差，染色性較差。 維尼綸的柔軟及保暖性好，它的相對密度比棉花小，維尼綸的柔軟及保暖性好，它的相對密度比棉花小，因此與棉花相同重量的維尼綸能織出更多的衣料。它的熱因此與棉花相同重量的維尼綸能織出更多的衣料。它的熱傳導率低，因而保暖性好。維尼綸的耐磨性和強度也比棉傳導率低，因而保暖性好。維尼綸的耐磨性和強度也比棉花要好，因此維綸在很多方面可以與棉混紡以節省棉花。花要好，因此維綸在很多方面可以與棉混紡以節省棉花。 維尼綸主要用于制作外衣、棉毛衫褲、運動衫等針維尼綸主要用于制作外衣、棉毛衫褲、運動衫等針織物，還可用于帆布、漁網、外科手術縫線、自行車輪胎織物，還可用于帆布、漁網、外科

7、手術縫線、自行車輪胎簾子線、過濾材料等。簾子線、過濾材料等。乙烯基聚合物的氯化和氯磺化乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ ClCH+HCl+ Cl2CH+CHClCl氯化氯化PEPE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVCPVC抗沖添加劑，與抗沖添加劑，與PVCPVC有良好的相容性有良好的相容性氯化聚乙烯氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HCl根據根據ClCl含量不同，可得塑料或彈性體含量不同，可得塑料或彈性體這種聚合物有優秀的機械強度、耐腐這種聚合物有優秀的機械強度、耐腐蝕性、耐候性蝕性、耐候性六、聚合度

8、變大的化學轉變聚合度變大的化學轉變包括：交聯、接枝、嵌段、擴鏈包括：交聯、接枝、嵌段、擴鏈交聯：交聯： 包括物理交聯與化學交聯包括物理交聯與化學交聯 化學交聯：大分子間用共價鍵結合化學交聯：大分子間用共價鍵結合 物理交聯：物理交聯：大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結合大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結合 線型高分子之間進行化學反應，形成網狀高線型高分子之間進行化學反應，形成網狀高分子，經過交聯，可以提高橡膠的高彈性及塑料分子，經過交聯，可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻璃化轉變溫度和耐熱性。但另一方面，有些的玻璃化轉變溫度和耐熱性。但另一方面，有些聚合物由于交聯而老化，使其性能變差聚合物由于交聯而老化

9、，使其性能變差 七、聚合度變小的化學反應七、聚合度變小的化學反應降解降解 降解表示聚合物分子鏈在機械力、熱、高能降解表示聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射等作用下，被分裂成較小部分的化學反應。輻射等作用下，被分裂成較小部分的化學反應。包括解聚、無規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應。包括解聚、無規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應。化學因素：水、醇、酸化學因素：水、醇、酸 物理因素：熱、光、幅射、機械力物理因素：熱、光、幅射、機械力 物理化學因素：熱氧、光氧物理化學因素：熱氧、光氧 聚合物降解的因素聚合物降解的因素1、2、3、側基降解反應側基降解反應 聚合物的熱降解只發生在聚合物的側基上，結聚合物

10、的熱降解只發生在聚合物的側基上，結果聚合物的聚合度不變，但在分子鏈上形成了新果聚合物的聚合度不變，但在分子鏈上形成了新的結構，導致聚合物性能發生根本變化。側基降的結構，導致聚合物性能發生根本變化。側基降解反應主要包括側基脫除和環化反應解反應主要包括側基脫除和環化反應。 側基脫除側基脫除：典型例子如聚氯乙烯的脫：典型例子如聚氯乙烯的脫HCl、聚、聚乙酸乙烯酯的脫羧反應：乙酸乙烯酯的脫羧反應： 側基環化側基環化：如聚丙烯腈成環熱降解反應：如聚丙烯腈成環熱降解反應： CCCCCNNNNNNNNNN 雖然側基降解反應會導致聚合物變色、炭化，使聚雖然側基降解反應會導致聚合物變色、炭化，使聚合物性能遭受破

11、壞，但側基降解反應可用于合成特種高合物性能遭受破壞，但側基降解反應可用于合成特種高分子，如可利用側基脫除反應在高分子鏈中引入共軛或分子，如可利用側基脫除反應在高分子鏈中引入共軛或梯形結構。聚丙烯腈的側基環化反應是合成具有超高強梯形結構。聚丙烯腈的側基環化反應是合成具有超高強度和高耐熱性的聚丙烯腈度和高耐熱性的聚丙烯腈碳纖維碳纖維的基礎。的基礎。 世界上產生的銷售的碳纖維絕大部分都是用聚丙世界上產生的銷售的碳纖維絕大部分都是用聚丙烯腈纖維的固相碳化制得的。烯腈纖維的固相碳化制得的。 其產生的步驟為：其產生的步驟為： A預氧化：在空氣中加熱，維持在預氧化：在空氣中加熱，維持在200-300度數十度

12、數十至數百分鐘。預氧化的目的為使聚丙烯腈的線型分子至數百分鐘。預氧化的目的為使聚丙烯腈的線型分子鏈轉化為耐熱的梯型結構，以使其在高溫碳化時不熔鏈轉化為耐熱的梯型結構，以使其在高溫碳化時不熔不燃而保持纖維狀態。不燃而保持纖維狀態。 B碳化：在惰性氣氛中加熱至碳化：在惰性氣氛中加熱至1200-1600度，維持度，維持數分至數十分鐘，就可生成產品碳纖維；所用的惰性數分至數十分鐘，就可生成產品碳纖維；所用的惰性氣體可以是高純的氮氣、氬氣或氦氣，但一般多用高氣體可以是高純的氮氣、氬氣或氦氣，但一般多用高純氮氣。純氮氣。 C石墨化：再在惰性氣氛（一般為高純氬氣）加石墨化：再在惰性氣氛（一般為高純氬氣）加熱

13、至熱至2000-3000度，維持數秒至數十秒鐘；這樣生成的度，維持數秒至數十秒鐘；這樣生成的碳纖維也稱石墨纖維。碳纖維也稱石墨纖維。 碳纖維具有同碳纖維具有同石墨石墨類似的結構，但其結晶是沿著類似的結構，但其結晶是沿著纖維軸向排列的，因此有纖維軸向排列的，因此有很高的強度很高的強度。碳纖維的。碳纖維的制造是在隔絕氧氣的情況下，通過高溫炭化制成制造是在隔絕氧氣的情況下，通過高溫炭化制成的。炭化的溫度不同，得到的碳纖維的性質也不的。炭化的溫度不同，得到的碳纖維的性質也不同同。 碳纖維碳纖維（C C：9595）：結晶度會進一步提高，顯示：結晶度會進一步提高，顯示出出石墨石墨的結構。其的結構。其耐熱性

14、耐熱性和和導電性導電性也會大大增加，也會大大增加，并具有很好的自潤滑性并具有很好的自潤滑性石墨纖維石墨纖維 碳纖維是一種碳纖維是一種高強度高強度和和高耐熱性高耐熱性的材料，它的強的材料，它的強度比一般的金屬絲高，而相對密度卻非常輕，還度比一般的金屬絲高，而相對密度卻非常輕，還能耐能耐2000以上的高溫，因此碳纖維增強的復合以上的高溫，因此碳纖維增強的復合材料在航天、航空等高新尖科技領域發揮了重要材料在航天、航空等高新尖科技領域發揮了重要作用。作用。 機械降解機械降解 固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機械力作用下，聚合物的擠出、注塑等，在機

15、械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導致降解物分子會被拉伸而斷裂，導致降解 氧化降解氧化降解 在空氣中氧化作用下，聚合物分子鏈上形成過氧基在空氣中氧化作用下，聚合物分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂或交聯，導致聚團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂或交聯，導致聚合物力學性能損失和外觀發生顯著變化，如使聚合物變合物力學性能損失和外觀發生顯著變化，如使聚合物變硬、變色、變脆等。硬、變色、變脆等。 聚合物的氧化降解過程是一個鏈式反應過程：聚合物的氧化降解過程是一個鏈式反應過程： CH2CHXO2CH2CX+OOHCH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX 生成的過氧化氫基團不穩定，可在熱或光照條件下發生成的過氧化氫基團不穩定，可在熱或光照條件下發生分解，生成兩個自由基：生分解，生成兩個自由基： CH2CHXCH2CXCH2CHXOOHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+OHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+八、聚合物的老化和防老化八、聚合物的老化和防老化1.1.聚合物的聚合物的老化老化：聚合物在加工、貯存及使用過：聚合物在加工、貯存及使用過程中，物理化學性質及力學性能發生不可逆的變程中，物理化學性質及力學性能發生不可逆的變壞現象壞現象2.2.聚合物的防老化