1、附件2環 境 保 護 技 術 文 件廣東省制鞋行業揮發性有機廢氣治理技術指南2015-01-29發布 2015-02-01實施發布廣東省環境保護廳目 次前 言I1 總則11.1 適用范圍11.2 編制依據11.3 術語和定義12 生產工藝及VOCs排放22.1 生產工藝22.2 VOCs產生與排放33 制鞋行業VOCs防治技術推薦43.1 源頭控制43.2 生產過程控制53.3 廢氣治理63.4 治理技術監管要求9前 言 為貫徹執行中華人民共和國環境保護法，加快建設環境技術管理體系，確保環境管理目標的技術可達性，增強環境管理決策的科學性，提供環境管理政策制定和實施的技術依據，引導污染防治技術進

2、步和環保產業發展，廣東省環境保護廳組織制定污染防治治理指南等技術指導文件。本指南可作為制鞋行業建設項目環境影響評價、工程設計、竣工驗收及運營管理等環節的技術依據，是提供各地市環保部門、治理企業以及制鞋企業使用的指導性技術文件。本指南為首次發布，將根據環境管理要求及技術發展情況適時修訂。本指南起草單位：廣東環境保護工程職業學院。本指南由廣東省環境保護廳解釋。1 總則1.1 適用范圍本指南適用于廣東省內使用或部分使用溶劑型膠粘劑的制鞋企業。1.2 編制依據2013年國務院發布大氣污染防治行動計劃，提出要推進揮發性有機物污染治理，適時提高排污收費標準，將揮發性有機物納入排污費征收范圍。同年環境保護部

3、發布了揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策，提出VOCs污染防治應遵循源頭和過程控制與末端治理相結合的綜合防治原則，鼓勵在人造板、制鞋、皮革制品、包裝材料等粘合過程中使用水基型、熱熔型等環保型膠粘劑。2014年廣東省發布了大氣污染防治行動方案（20142017年）提出要實施典型行業揮發性有機物排放治理，深化印刷、家具、表面涂裝（汽車制造業）、制鞋、集裝箱制造、電子設備制造等行業揮發性有機物排放達標治理工作。強化污染源監督性監測工作，把典型行業揮發性有機物排放企業等納入監督性監測范疇，試點實施重點企業揮發性有機物在線監測。廣東省制鞋行業目前基本上都是無治理排放，VOCs排放量大。針對制鞋行業

4、VOCs污染，編制廣東省制鞋行業揮發性有機廢氣治理技術指南（以下簡稱“指南”）用于指導制鞋行業VOCs控制。本指南以制鞋行業VOCs排放特征為基礎，充分考慮現有治理技術的發展水平、適用范圍和實際應用情況，結合我國現有VOCs污染防治技術政策、廣東省制鞋行業揮發性有機化合物排放標準和地方相關政策，嚴格按照指導文件編制。本指南編制過程中，參考了如下規范性文件，具體包括：1 廣東省大氣污染防治行動方案（2014-2017年）2 廣東省珠江三角洲大氣污染防治辦法3 關于珠江三角洲地區嚴格控制工業企業揮發性有機物（VOCs）排放的意見4 廣東省珠江三角洲地區大氣污染防治“十二五”規劃2013年度實施方案

5、5 重點區域大氣污染防治“十二五”規劃6 揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策7 鞋和箱包用膠粘劑（GB19340-2003）8 環境標志產品認證技術要求粘合劑（HBC18-2003）9 吸附法工業有機廢氣治理工程標準規范（HJ 2026-2013）10 催化燃燒法工業有機廢氣治理工程標準規范（HJ 2027-2013）11 環境保護產品技術要求 工業廢氣吸附凈化裝置（HJ/T 386-2007）12 環境保護產品技術要求 工業廢氣吸收凈化裝置（HJ/T 387-2007）13 環境保護產品技術要求 濕法漆霧過濾凈化裝置（HJ/T 388-2007）14 環境保護產品技術要求 工業有機廢氣

6、催化凈化裝置（HJ/T 389-2007）15 氣體參數測量和采樣的固定位裝置（HJ/T 1-92）16 廣東省制鞋行業揮發性有機化合物排放標準（DB44/817-2010）1.3 術語和定義 揮發性有機化合物在101325Pa標準大氣壓下，任何沸點低于或等于250的有機化合物，簡稱VOCs。1.3.2 溶劑型膠粘劑以有機溶劑作為溶劑的膠粘劑。1.3.3 水性膠粘劑以水作為溶劑的膠粘劑。1.3.4 處理劑處理鞋材，去除鞋材表面污染物，增加材料表面極性，在面上形成良好的親和效應，增強膠粘劑粘結效果的溶劑。 港寶用于鞋的前襯、后套，以保持鞋特定形狀的材質。1.3.6 港寶水浸泡港寶的溶劑。2 生產

7、工藝及VOCs排放2.1 生產工藝制鞋指經過鞋形開發、鞋面加工、鞋底生產、面底結合等多道工序生產而成。工藝流程如圖1所示，主要包括裁斷、幫面針車、貼底成型和整理包裝四個部分。根據各工序的特點將車間分為面部車間（或者針車車間）和成型車間。若需對大底和中底進行處理，則有獨立的組底車間。圖1 制鞋工藝流程圖面部車間包括裁斷和幫面針車。裁斷主要是根據紙板模將面料、里料和輔料等裁剪成各種形狀。幫面針車指按由里到外的順序將裁剪的物料車縫成幫面，包括頭里拼縫，邊里后方處拼縫，頭、邊里拼縫，部分拼縫需要用到膠粘劑。為固定幫面前襯后套的形狀，需在幫面的前后端填入港寶，填充港寶時需用到港寶水（也可以在成型車間完成

8、）。面部車間用膠量少，用膠點多，基本上為VOCs無組織排放。成型車間包括貼底成型和整理包裝，貼底成型即鞋底和幫面的貼合，廣東省制鞋行業基本上都采用膠粘工藝，通過膠粘劑將鞋底和幫面粘結組合，流水線生產，成型線長約50-100m，分為前段、中段、后段三部分，貼底成型工藝流程見圖2。一般都要經歷3次涂膠（中底、幫面刷膠，一次面膠底膠和二次面膠底膠），1次刷處理劑，6次加熱，1次過加硫箱，1次冷凍。后段的整理包裝包括補膠、鞋面的清洗、貼鞋墊等。VOCs主要來源于處理劑、膠粘劑、清洗劑的使用。因車間面積大，人員密集，需要較好的通風，車間整體通風一般采用排風扇強制通風，工藝線廢氣由集氣罩統一收集，通過排氣

9、筒排放。因此成型車間內存在VOCs無組織排放和有組織排放。圖2 貼底成型工藝流程圖備注：中底、幫面刷白膠：少數企業直接涂刷PU膠，大多企業采用白膠。某些運動鞋不需要在中底、幫面刷白膠，而是通過針車直接將中底和幫面縫制在一起。加熱：各加熱階段視材質和膠黏劑的類型，加熱溫度和加熱時間將有所不一樣。 組底車間是將各種鞋底組件，如LOGO、氣墊材料、墊片等通過膠粘劑粘在大底上使其成為一個完整的大底，其工藝流程如圖3所示。VOCs主要來源于膠粘劑的使用，大多為無組織排放。圖3 組底工藝流程圖2.2 VOCs產生與排放制鞋行業使用的膠粘劑、處理劑、清洗劑、港寶水等原輔材料含有一定的有機溶劑，其含量如表1所

10、示，是制鞋行業VOCs的主要來源。部分膠粘劑在使用前，為增加其內聚力與耐熱性，需加3-5%硬化劑進行調配，硬化劑中含80%以上的有機溶劑。從原輔材料使用范圍分析，面部車間、成型車間和組底車間都存在VOCs排放。表1 制鞋行業原輔材料VOCs平均含量序號原輔材料名稱VOCs含量范圍(%)平均VOCs含量(%)即用狀態下VOCs平均含量（%）1水性膠粘劑1%1%0.82PU膠66-9083833黃膠50-8573734粉膠80-9286.586.55生膠84-9587.587.56白膠0007油性處理劑50-10093938水性處理劑<2<2<29油性硬化劑65-998010水性

11、硬化劑10-2517部分企業有印刷工藝和噴漆工藝，油墨和油漆也是制鞋企業VOCs的來源之一。表2列出了制鞋企業使用的含VOCs原輔材料主要類型及成分，VOCs主要為丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、環己烷等。表2制鞋行業含VOCs原輔材料及其成分一覽表序號原輔材料名稱原輔材料類別VOCs主要成分1膠粘劑黃膠、粉膠、萬能膠、噴膠、PU膠、水性膠，白膠、生膠、熱熔膠丙酮、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己烷、甲基環己烷、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、正己烷2處理劑橡膠處理劑、PU處理劑、TPR處理劑、EVA處理劑、ABS處理劑、油皮處理劑、PVC處理劑、UV處理劑、水性處理劑丙酮、丁酮、環

12、己酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲苯、環己烷、甲基環己烷3清洗劑白電油、天那水、甲苯、快干、清潔劑甲苯、丁酮、己烷、三氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、環己烷4硬化劑油性硬化劑、水性硬化劑乙酸乙酯、聚異氰酸酯、二氯甲烷、乙酸丁酯、丙酮5港寶水甲苯、快干、二氯甲烷、天那水甲苯、快干、二氯甲烷、天那水3 制鞋行業VOCs防治技術推薦制鞋行業屬于溶劑產品使用源，VOCs污染防治可從源頭控制、過程控制、末端治理三方面著手。3.1 源頭控制源頭控制主要指低VOCs原輔材料的使用，可行技術及主要技術指標見下表3。針對某些鞋材無法使用水性膠粘劑的問題，可采用水性膠粘劑和油性膠粘劑結合使用的方法，逐步向水性膠粘劑方

13、向發展。原輔材料購入前，需有相應的原輔材料檢測報告，確保屬于低VOCs原輔材料。表3 制鞋行業源頭控制可行技術低VOCs原輔材料主要技術指標適用范圍水性黃膠總VOCs含量低于10%的膠粘劑。適用于面部車間，成型車間前段、后段。水性PU膠總VOCs含量低于10%的膠粘劑。適用于成型車間中段，組底車間。水性硬化劑總VOCs含量低于20%的硬化劑。與水性膠粘劑配套使用。水性處理劑總VOCs含量低于10%的處理劑。適用于成型車間中段；組底車間。熱溶膠以熱塑性樹脂為主體，常溫下為固態，不含有機溶劑，加熱即可使用適用于面部車間；成型車間前幫、中后幫的連接。熱熔膠港寶約100-120下即可軟化結幫成型，無需

14、使用港寶水浸泡軟化。適用于面部車間白膠乳液與氨水混合，基本上不含VOCs。適用于面部車間，成型車間前段。 說明：若國家出臺有關的標準，則按標準執行。鼓勵其他VOCs含量低于10%的水性膠粘劑的使用。3.2 生產過程控制生產過程控制：一方面指改進生產工藝，減少用膠量或者配套環保型原輔材料使用；另一方面指提高廢氣收集率，減少無組織排放。3.2.1 生產工藝改進制鞋行業生產工藝改進的可行技術見表4。表4 制鞋行業生產工藝改進的可行技術工序技術名稱適用范圍面部車間熱熔膠機適用于面部車間面料、里料、輔料的黏貼；前襯、后套熱熔膠港寶的黏貼。適用熱熔膠等環保型原輔材料。成型車間自動上膠前幫機適用于鞋頭自動上

15、膠結幫。適用熱熔膠等環保型原輔材料。成型車間自動上膠中后幫機適用于鞋子中腰與后跟部位結幫。適用熱熔膠等環保型原輔材料。成型車間一次涂膠工藝適用于成型車間中段，將原一次涂處理劑兩次涂膠改為一次涂處理劑一次涂膠。3.2.2 廢氣收集制鞋行業廢氣收集的可行技術見表5。表5 制鞋行業廢氣收集可行技術工序技術名稱技術要求適用范圍調膠工序密封式調膠罐密封式調膠罐調膠，通過壓力泵、管道輸送膠粘劑到使用工位。否則在調膠點安裝廢氣收集系統。生產過程及生產間歇均應保持盛放含VOCs原輔材料的罐密封。適用于面部車間、成型車間、組底車間的調膠、膠水輸送與使用。刷處理機、清洗劑工序吊瓶式密封罐；不銹鋼環保清潔臺等密封容

16、器處理劑、清洗劑使用量小但VOCs含量高易揮發，應選用密封罐盛放，使用時按需求擠壓出。適用于天那水、清洗劑、甲苯、去漬油、白電油等揮發性強的有機溶劑的盛放，不適用于膠粘劑等有粘性的物質。涂膠及烘干工序1、密閉技術使用推拉式門窗或其他密閉技術，密閉含VOCs原輔材料使用工位段，使廢氣捕集率達到80%。適用于成型車間、組底車間油性膠粘劑涂刷工段，烘箱。2、間隔、獨立分區將大面積的成型車間、組底車間按流水線做成獨立的隔間，縮小生產線空間，提高廢氣捕集率，使廢氣捕集率達到80%。適用于成型車間、組底車間。噴漆工序水簾柜、密閉技術噴漆房密閉，噴漆工位安裝水簾柜，去除漆霧，捕集廢氣，廢氣捕集率達到90%以

17、上。適用于油性油漆的使用工位。印刷工序密閉技術印刷點位采用集氣罩或印刷車間密閉，廢氣捕集率達到90%以上。適用于油性油墨的使用工位。涂膠工序加強培訓加強員工培訓，控制單位鞋的用膠量；生產停歇狀態時，采用密閉技術。3.3 廢氣治理3.3.1 廢氣采樣口建設要求治理設施應在廢氣處理前后設置永久性采樣口，采樣口的設置應符合氣體參數測量和采樣的固定位裝置（HJ/T 1-92）要求。采樣口應優先設置在垂直管道，避開煙道彎頭和斷面急劇變化的部位，距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6倍直徑，和距上述部件上游方向不小于3倍直徑處。對矩形煙道，其當量直徑D=2AB/(A+B)，式中A、B為邊長。采樣口所在斷面的

18、氣流速度最好在5m/s以上。若現場條件有限很難滿足上述要求時，采樣口所在斷面與彎頭等的距離至少是煙道直徑的1.5倍。采樣平臺應有足夠的工作面積使工作人員安全、方便的操作。平臺面積應不小于1.5m2，并設有1.1m高的護欄和不低于10cm的腳部擋板，采樣平臺的承重應不少于200kg/m2，采樣孔距平臺面約為1.2m1.3m。3.3.2 治理技術推薦VOCs治理技術種類較多。傳統的有吸附法、吸收法、燃燒法、冷凝法，聯用技術有吸附-冷凝回收、吸附濃縮-催化燃燒。新技術主要有低溫等離子體技術、光催化氧化、生物法、膜分離技術等。從方法原理與應用實例來看，以上技術均有一定的治理效果。關鍵是治理設施技術參數

19、符合設計要求、與企業工況匹配、后期運行管理規范合理。制鞋行業排放的有機廢氣屬于大風量低濃度廢氣，廢氣成分復雜，回收價值低，所排有機物大多為中低沸點有機物；廢氣中顆粒物濃度低。企業無廢水排放。根據制鞋行業有機廢氣排放特點及治理技術的適用性，本指南推薦表6中的治理技術。優先使用吸附濃縮-催化燃燒法，其次是低溫等離子體和光催化氧化法，當低溫等離子體和光催化氧化法處理效率較低，達不到3.3.3各類治理技術的應用要求時，需與其他治理技術聯合使用。對于吸附法，包括聯用技術中用到的吸附法，除有脫附裝置的吸附設備，都應安裝VOCs在線監測儀器，以便實時監測吸附劑的飽和更換情況。表6 制鞋行業VOCs治理技術推

20、薦治理技術單套裝置適用氣體流量范圍 （m3/h）適用VOCs濃度范圍 （mg/m3）適宜廢氣溫度范圍 （）應用要求吸附濃縮-催化燃燒法10000-180000100-200045低溫等離子體法1000-20000<500<60處理效率達不到80%時，需與其他治理技術聯合使用。光催化氧化法1000-8000050090吸附法100060000<20045安裝VOCs在線監測儀器。在不產生二次污染，治理效率高，能耗低的基礎上，也鼓勵新的治理技術的開發應用。根據制鞋行業工藝特點及VOCs排放特征設定典型工況，在此條件下對上述治理技術進行經濟成本和環境效益分析。典型工況：廢氣量，30

21、000m3/h；廢氣濃度：100mg/m3；VOCs成分：丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、環己烷等。表7 典型治理技術的經濟成本及環境效益治理技術吸附濃縮-催化燃燒法低溫等離子體法光催化氧化法吸附法初次投入成本（萬元）30-6050-6030-5030-50（包含VOCs自動在線監測）年運行費用（萬元）10-1525-3515-2580-100可達治理效率（%）95%50-90%50-95%50-90%存在問題1、適用于低濃度大風量的有機廢氣；2、存在一定安全隱患。1、治理效率波動范圍較大；2、可能存在二次VOCs污染。1、受污染物成分影響，治理效率波動范圍較大；2、催化劑易失

22、活。1、需要及時更換吸附劑，否則治理效率降低；2、吸附后產生危險廢物。3.3.3 各類治理技術的應用要求（1）吸附濃縮-催化燃燒法低濃度VOCs廢氣經吸附器吸附-脫附后變為高濃度VOCs廢氣，再經催化燃燒裝置處理后達標排放，產生的熱能可回收利用。可用于處理大風量、低濃度的VOCs廢氣。設備初次投入成本高，但運行費用稍低，且治理效率穩定，無需經常更換吸附劑、催化劑。該治理技術的安裝與運行需滿足吸附法工業有機廢氣治理工程技術規范（HJ 2026-2013）和催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范（HJ 2027-2013）。吸附裝置的應用要求同下述吸附法。配套的原位再生手段（脫附）設施，應有規范的

23、管理制度，明確再生周期，并有相應的記錄。吸附濃縮-催化燃燒法需滿足如下要求：1). 需給出與廢氣濃度、吸附劑再生周期相適應的催化劑使用壽命，更換周期；2). 根據廢氣成分明確催化燃燒裝置的起燃溫度，確保廢氣溫度達到起燃溫度并燃燒完全；3). 治理設施能實現自動控制，安裝有警報防火防爆裝置，有應急處理方案；4). 根據廢氣濃度、廢氣排放量、吸附劑的使用量以及企業的生產時間，明確吸附劑的再生周期，定期進行吸附劑再生；5). 吸附濃縮-催化燃燒裝置的凈化效率不得低于90%，廢氣排放達到廣東省制鞋行業揮發性有機化合物排放標準（DB44/817-2010）的規定。（2）低溫等離子體法低溫等離子體法是通過

24、高壓放電，獲得低溫等離子體，即產生大量高能電子、離子和自由基等活性粒子可與各種HC污染物發生作用，轉化為CO2和H2O等無害或低害物質，從而使廢氣得到凈化。等離子體反應器將VOCs的化學鍵打開使其分解，需要相當高的電離能，治理設施的功率相應要求較高。但系統的動力消耗低，裝置簡單，反應器為模塊式結構，當廢氣VOCs濃度較高或廢氣流量較大時，可通過多套設備串聯（并聯）處理。低溫等離子體法應用需滿足如下要求：1). 設計方案需對廢氣成分進行分析，明確其組分最大可能化學鍵能，同時需給出該設施設計的穩定電離能大小，確保其功率適用于所針對的污染排放源。2). 低溫等離子體設備的運行需要有相應的記錄證明，如

25、用電量，運行維護記錄等，做好存檔。3). 低溫等離子裝置的凈化效率不得低于80%，若達不到要求，需與其他治理技術聯合使用。廢氣排放達到廣東省制鞋行業揮發性有機化合物排放標準（DB44/817-2010）的規定。（3）光催化氧化法光催化氧化法主要是利用人工紫外線燈管產生的真空紫外光來活化光催化材料，氧化吸附在催化劑表面的VOCs。真空紫外光（波長<200nm，VUV）光子能量高，光催化材料在紫外光的照射下產生電子和空穴，激發出“電子-空穴”（一種高能粒子）對，進而生成氧化能力極強的羥基自由基(OH)活性物質，羥基自由基(OH)是光催化反應的主要活性物質之一，羥基自由基的反應能高于有機物中的

26、各類化學鍵能，能迅速有效地分解揮發性有機物，再加上其它活性氧物質(O，H2O2)的協同作用，其凈化惡臭氣體的效果更為迅速。目前光催化氧化法存在反應速率慢、光子效率低、催化劑易失活和產生大量O3等缺點，大風量制鞋企業有機廢氣的凈化一般需與其他處理方法聯合進行處理。光催化氧化法的應用需要滿足如下要求：1). 設計方案應明確光催化氧化裝置凈化VOCs的反應時間，廢氣在光催化氧化裝置中的停留時間；2). 參考環境空氣質量標準(GB3095-2012)，居住區大氣中臭氧衛生標準(GB18066-2000)等相關標準，當副產物O3濃度較高時，需考慮降低臭氧的濃度。可考慮水噴淋洗滌、吸附法、高溫加熱分解、催

27、化分解等。水噴淋洗滌：在噴淋塔內用水來洗滌尾氣。吸附法：如活性炭吸附法，不僅可以降低臭氧濃度，同時吸附未分解或分解不完全的VOCs尾氣。需考慮設備的安全性，以防燃燒。高溫加熱分解：空氣中臭氧的熱分解在30即已開始，在4050時顯著；在200下一分鐘內臭氧分解大約是70；230時為9295；在300或以上時，l2s反應時間內達到100分解。催化分解：將尾氣加熱至40-50，利用催化劑對臭氧尾氣進行分解破壞，催化劑為MnO2或其他有效的催化劑。3). 明確燈管的使用壽命，更換周期，裝置運行需配套規范的運行管理制度，并做好記錄；4). 光催化氧化裝置的凈化效率不得低于80%，若達不到要求，需與其他治

28、理技術聯合使用。廢氣排放達到廣東省制鞋行業揮發性有機化合物排放標準（DB44/817-2010）的規定。（4）吸附法吸附法是利用吸附劑（如活性炭、活性炭纖維、分子篩等）對廢氣中各組分選擇性吸附的特點，將氣態污染物富集到吸附劑上后再進行后續處理的方法，適用于低濃度有機廢氣的凈化。吸附劑吸附飽和后需及時更換吸附劑，以保證治理設施的治理效率。設備初次投入成本較低，但運行費用較高，且吸附飽和后被更換的吸附劑由于含有機物而歸為危險廢物（HW12、HW49），需妥善處理。吸附法治理技術的建設應符合吸附法工業有機廢氣治理工程技術規范（HJ 2027-2013）的規定。吸附法應用需滿足如下要求：1). 具備完整的治理技術設計方案，保證吸附材料的正常可靠實用，注明所用吸附材料的吸附容量；2). 需給出與廢氣排放相適應的吸附材料使用壽命，明確吸附材料的更換周期，同時安裝VOCs在線監測儀器，實時監測吸附劑的飽和更換情況；3). 為吸附法治理設施設定專門的管理人員（部門），確保吸附材料按時更換；4). 所更換吸附材料需移交有資質的危險廢物