1、 2008食品保鮮中的納米技術及其安全性研究夏凡 , 琚爭艷(西南大學食品科學學院 , 重慶 400715摘要 :介紹納米粒子的特性 , 以及納米粒子作為抗菌劑 、 用納米材料制作各類保鮮膜兩大方面綜述 納米技術在食品保鮮中的應用 , 最后對其安全性進行概述 。 關鍵詞 :納米技術 ; 食品保鮮 ; 安全性 中圖分類號 :TS 205文獻標志碼 :B文章編號 :1005-9989(200805-0263-04Nanotechnology in food preservation and its safety investigationXIA Fan, JU Zheng-yan(College

2、of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715Abstract:This article introduces the characteristic of nano -pa rticle and summarizes the application ofnanotechnology in food preservation in terms of using nano -particle as antimicrobial and making various freshness-keeping by using nano-mate

3、rials. Finally, the safety of nanotechnology is summarized.Key words:nanotechnology; food preservation; safety微米技術作為 21世紀的核心技術 , 近些年 , 在 農業和食品領域逐漸成熟并成為該領域的一 個戰略 平 臺 , 其 在 這 一 領 域 的 研 究 應 用 被 稱 為 “ AgrifoodNanotechnology ”1。 美國 、 日本等發達國家開展了 大 量納米食 品的技術研究與產品開發工作 , 部分制備 技術已經較成熟 。納米技術是一門在納米尺度內 (1100nm 操

4、縱原 子和分子 , 對材料進行加工 、 制造具有特定功能的產 品 , 或對某物質進行研究 、 掌握其原子和分子的運動 規律和特性的嶄新高技術學科 2。 運用納米技術可以 在原子 、 分子水平上設計并制造出具有全新性質的納 米材料 。 在食品消費趨向方便化 、 功能化 、 營養化的 今天 , 人們對安全 、 健康食品的需求也日益提高 。 納 米材料因其特殊的結構引起的表面效應 、 體積效應等 特性 , 表現出了傳統材料不具有的特有性質 , 使其在 食品保鮮中有著廣泛的潛在應用 。 從而為改進傳統保 鮮技術 , 創造新的食品保鮮技術 , 滿足人們日益提高 的生活需要創造條件 。然而 , 隨著納米產

5、品的普及和規模化生產 , 人群的職業接觸和環境暴露的機會將逐漸增高 。 納米物 質將進入我們周圍的生態環境中 , 進而不可避免地進 入人體 , 可是 , 它們與人體直接接觸或進入人體以后 是否會導致特殊的生物效應 ? 這些效應是否會危及人 類健康 ? 因此 , 認識和解決這些問題 , 是促進和保障 納米科技健康和可持續發展的必要前提 。1納米粒子的特性任何物質一旦進入納米尺寸 , 就會具有表面 效應 、 體積效應 、 尺寸效應 3大特性 。1.1表面效應表面效應是指納米粒子表面原子數與總原 子數之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度增加 , 粒子的 表面能及表面張力也隨著增加 , 從而引起納米粒子

6、性 質的變化 。 由于納米粒子具有龐大的比表面 , 粒子表 面的原子數多 , 周圍缺少相鄰原子 , 存在許多空鍵 , 鍵態嚴重失配 , 活性中心增多 , 使納米材料具有極強 的吸附能力 , 不但可以吸附促使物質腐敗的氧原子 、 氧自由基 , 而且對產生其他異味的烷烴類分子等也均收稿日期 :2007-10-11作者簡介 :夏凡 (1983 , 男 , 甘肅金昌人 , 碩士研究生 , 研究方向為食品安全與質量控制 。貯運保鮮263 No. 5. 具有極強的抓俘能力 , 使其具有防腐保鮮功能 。1.2體積效應納 米 粒 子 是 由 很 少 的 原 子 或 分 子 組 成 的 顆 粒 ,和由無限個原子

7、和分子組成的宏觀物質 不同 , 其本 身的性質將隨體積的變化而發生變化 , 此時 , 其許多 現象就難以用通常由無限個原子組成的常 態物質的 性質原理來解釋 , 這種特殊現象 , 稱 為納米材料的 “ 體積效應 ” 。1.3尺寸效應尺寸效應是指當粒子尺寸下降到最低值時 , 費米 (納米的百萬分之一 能級附近的電子能級由準連續 變為離散能級的現象 。 由于宏觀 物體包含無限個原 子 , 因此能級間距幾乎為零 , 而納米微粒包含的原子 數有限 , 納米半導體微粒存在不連續的被占 據的最 高分子軌道能級 , 而且存在未被占據 的最低分子軌 道能級 , 而且能級間距可發生分裂 。 當能級間距大于 熱能

8、 、 磁能 、 靜磁能 、 靜電能 、 光子能等 , 就會使納 米粒子的各種特性發生變化 , 和常態物質顯著不同 3。2納米技術在食品保鮮上的應用 2.1利用納米粒子作為抗菌劑食品是一個多變 、 復雜 、 活躍的體系 , 有的食品中蛋白質豐富 、 水分含量高 , 很容易滋生微生 物 而引起腐敗變質 。 以往應用于食品的有機抗菌劑 (有 機酸及其鹽 、 酶 、 抗菌素等 都有其局限性 , 如易產 生耐藥性 、 殺菌局限 、 安全性差等 。 而納米粒子抗菌 劑 , 不僅具有抗菌的廣譜性 , 而且抗菌長效 、 高效 。 納米粒子抗菌劑 , 主要包括納米級金屬氧 化物抗菌 劑及納米金屬粒子抗菌劑 。

9、常用的 納米金屬氧化物 有納米氧化鋅和納米二氧 化鈦 。 納米金屬粒子主要 是納米銀粉和納米銀離子 。2.1.1納米粒子抗菌機制 納米粒子殺菌結合了光催化抗菌技術 、 金屬離子抗菌技術和納米級粉 體抗菌 制備技術 , 能有效殺菌 、 抑菌 。 納米氧化鋅和納米二 氧化鈦屬于一種光催化抗菌劑 , 在陽光尤其 是紫外 光的照射下 , 其表面發生光催化的氧化還原反應 , 光 催化吸收光子后在其表面產生電子 (e 和空穴 (h + 。 空 穴將光催化劑表面吸附的水氧化成強氧 化性的羥基 團 ( OH 以及 H +, 吸附在光催化劑表面的氧分子俘獲 電子 , 將氧分子還原成過氧化負離子 ( O 2- 。

10、H 2O+h + OH+H +O 2+e - O 2-依靠光激發產生的羥基團 ( OH 具有很強的氧化 性 , 是一種活性氧類物質 , 作用于細菌后能破壞有機 分子中的不飽和鍵 , 不加選擇地使有機物全 部氧化 降解 , 而且還能穿透細胞膜 , 破壞膜結構 , 使菌體分 解 , 內溶物溢出 。 并能降解細胞產生的毒素 。對于銀離子的抗菌機制 , 目前主要有兩種觀點 ,一種是認為銀離子直接與細菌接觸 , 抑制和 殺滅細 菌 。 另有研究者認為 , 其抗菌活性是間接地通過在其 周圍產生活性氧而發揮的 4。納米銀粉由于其表面催化作用 , 吸附在細胞 膜 上 , 阻礙細菌等微生物對氨基酸 、 尿嘧啶等

11、生長必需 的營養物質的吸收 , 影響它們正常代謝和正常繁殖 , 從而抑制其生長 , 導致其死亡 。2.1.2納米金屬氧化物抗菌 劑 納 米 氧 化 鋅 是 面 向21世紀的新產品 , 有關的定量實驗證實 :納米氧化 鋅濃度為 1%時 , 在 5min 內對金黃色葡萄球菌的殺 菌率為 98.86%, 對大腸桿菌的殺菌率為 99.93%, 具 有一般氧化鋅無法比擬的殺菌性能 。 另外 , 食物中添 加納米氧化鋅 , 與一般氧化鋅相比 , 藥效大幅提高 , 因為納米氧化鋅具有很強的滲透性 , 可 以避開體液 環境與藥物作用引起的不良反 應或造成的吸收不穩 定 , 使吸收率增加 5。高艷玲等 6研究發

12、現 , 納米氧化鋅對常見的食品 污染菌具有較廣譜的殺抑能力 。 對枯草芽 孢桿菌的 抑制能力最強 , 其次是傷寒沙門氏菌 、 大腸桿菌 、 金 黃色葡萄球菌 , 對李氏桿菌沒有抑制作用 。2.1.3納米金屬粒子抗菌劑 含銀或銀離子的抗菌劑已經成為商品化無機抗菌劑研究的重要方 向 。 銀離 子具有廣譜抗菌 、 殺菌效率高 、 不易產生抗藥性 、 安 全性高等特點 。 將納米銀離子溶液作為防腐 劑或制 成復合防腐劑添加到食品中可降低 食品加工工藝中 的殺菌強度 , 避免了高溫長 時間殺菌對食品風味物 質 、 營養物質及結構的破壞 。 納米系列銀粉不僅具有 優良的耐熱 、 耐光性和化學穩定性 , 而

13、且由于納米銀 粒子的比表面積比常規的銀粒子大得多 , 使 得銀與 微生物接觸幾率大大增加 , 從而具有高效防腐功能 , 還具有抗菌持續時間長 、 對細 菌和霉菌等均有效的 特點 , 添加到食品中可長期具有抗菌效果 , 且不會因揮 發 、 溶出 、 光照引起食品顏色改變或污染 。 張慜等 7研究發現將納米銀離子溶液作為添加劑添加到番茄 汁 , 番茄和胡蘿卜混合汁等蔬菜汁中有良好 的防腐 功效 。 在冰箱生產中利用納米銀粉還 可以生產出抗 菌冰箱 , 大幅延長冰箱中食品的保質期 。劉偉等 8研究發現 , 納米銀在實驗濃度下 , 對細 菌的抑制作用最強 , 對酵母菌和霉菌的作用 相對較 弱 。 作用

14、相同時間 , 納米銀濃度越高 , 抑 菌率就越 高 。 同一濃度下 , 作用時間越長 , 抑菌率就越高 。 納 米銀經高溫處理后仍具有良好的抑菌效果 。2.2利用納米材料制成保鮮膜根據所含納米粒子的不同 , 納米材料可分為 兩類 :一類為載有銀離子和銀粉的納米材料 ; 另一類為 載有二氧化鈦等材質的納米材料 。2.2.1用納米材料制作抗紫外線保鮮膜 在食品工業貯運保鮮264 2008中經常使用紫外線殺菌 。 然而 , 長期大劑量的紫外線 照射會使食品成分發生若干化學變化 。 在果 蔬食品 中 , 輻照會使碳水化合物發生水解 , 部分氨基酸發生 分解 、 氧化 , 部分蛋白質分子發生交聯或裂解

15、。 維生 素也會因輻照有一定的損失 。 在肉類食品中 , 輻照會 使脂肪自動氧化 , 而且纖維素和芳香類化合 物也會 被破壞 。 在包裝材料中添加氧化鐵 、 氧化鋅 、 二氧化 鈦等納米粒子紫外線吸收劑 , 可以取代目前 的防紫 外線的方法 。 例如 , 納米氧化鐵粒子能完全吸收特定 波長的紫外線 。 采用添加有 0.1%0.5%的納米二氧化 鈦制成的塑料薄膜來包裝食品 , 既可以防止紫 外線 對食品的破壞 , 又可以使食品保持新鮮 9。 另外 , 塑 料包裝制品在紫外線照射下容易老 化變脆 , 如果在 包裝表面涂一層納米二氧化 鈦 , 還可以增加塑料包 裝的用途和壽命 。2.2.2用納米材料

16、制作高強度阻氧 、 阻二氧化碳保 鮮 膜傳統的尼龍塑料具有較好的阻氣性 , 可 將食物與空氣隔開 , 避免因氧化而引起的食物霉變 。 但其 吸水性強 、 透濕率大 , 吸水后氣密性會急劇下降 。 而 采用納米復合技術制成的新型包裝材料聚酶銨 -6塑 料 (NPA6 與傳統的尼龍塑料相比 , 其透氧率和二氧化 碳透過率降低了一半 , 透濕率也下 降了 30%。 用它 來包裝香腸 、 火腿 、 泡菜等食品 , 會使食物的變質程 度更小 。 而且可以保證被包裝的食品色 、 香 、 味 不 變 , 營養 、 衛生 、 保質期可靠安全 。 可用于腸衣膜 、 蒸煮袋膜 、 熱收縮膜等 。 因此其優越性更加

17、明顯 。陳麗 10等以 SG-IV 型 PVG 樹脂為主料 , 填加含 有納米粒子 的二氧化鈦母粒和其他 11種功能材料 , 研制出了納米富士蘋果保鮮膜 , 國家測試中心測定 結果顯示 , 縱向拉伸強度與對照相比提高 36%, 透 氧率降低 18%, 透濕率降低 10%, 二氧化碳滲透率 僅變化 1.5%, 可使富士蘋果的保存期在 01 延長 到 208d 。2.2.3用納米材料制作對乙烯具有氧化作用的保鮮膜新鮮果蔬采摘后 , 呼吸作用并未停止 。 在呼吸過 程中不斷產生二氧化碳 、 水以及乙烯等一 些有害物 質 。 在保鮮包裝中 , 當乙烯釋放到一定濃度后 , 果蔬 會加速腐爛 , 因此在保

18、鮮包裝中應設法加入乙烯吸收 劑 , 清除包裝中的乙 烯 , 抑制果蔬后熟 , 延長貨架 期 。 但實驗結果表明 :目前所使用的部分乙烯吸收劑 效果不理想 。 納米銀粉是一種加速乙烯氧化的催化 劑 , 在保鮮包裝材料中加入納米銀粉 , 可加速氧化果 蔬食品釋放出的乙烯 , 減少乙烯含量 , 有利于達到良 好的保鮮效果 。 添加了納米二氧化鈦的復合薄膜具有 優良的催化性 、 自潔功能及良好的殺菌能力 , 可以分 解果蔬呼吸過 程中產生的乙烯 , 抑制甚至殺滅貯運 過程中產生的細菌及其他微生物 , 具有良好的應用前景 。 除了納米銀粉 、 納米二氧化鈦外 , 可用作氧化 催化劑的納米微粒還有 Fe

19、3O 4、 Fe 2O 3、 Co 3O 4、 NiO 及Pt 、 Pd 等 。 2.2.4利用納米材料制作抗菌保鮮膜納米抗菌性保鮮膜是賦予塑料材料一定抗菌性能的保鮮 膜 , 在新 型抗菌材料尼龍 66中摻加一種特殊的納米黏土復合 材料 , 經改性后 , 不但提高了強度 、 韌性等物理力學 性能 , 還對大腸桿菌 、 金黃色葡萄球菌具有明顯的殺 滅效果 , 可應用于食品等高檔包裝薄膜的生產 。王朝宇等 11將表面共價接有殺菌活性官能團的納 米 SiOx 配制保鮮涂膜劑 , 對芒果進行常溫保鮮實驗 , 發現經共價修飾納米 SiOx 涂膜保鮮處理的芒果其發 病率與對照相比下降 90.38%, 商

20、品 果 率 達 92.31%。 李喜宏等 12以常規 LDPE 保鮮膜配方組分為載體 , 添 加含銀系納米材料母粒 , 吹塑研制出的納 米防霉保 鮮膜與對照相比最大抑菌效率提高近一倍 。3納米技術的安全性研究納米技術是一種全新的技術 , 如同轉基因食品一樣 , 其安全性方面引起的爭議使大部分消費者都持保 守的態度 。 無論是納米抗菌劑還是納米保鮮膜 , 其中 都要用到納米粒子和納米材料 , 隨著納米技術的成熟 和廣泛應用 , 人們在工作和生活中接觸到它們的機會 越來越多 。 2003年 4月 Science 13、 2003年 7月 Nature 14, 相繼發表編者文章 , 討論了納米尺度物

21、質與生物環境 相互作用 , 及可能產生的生物效應問題 。當前有關納米物質的健康和環境危險度評 價的 相關信息很缺乏 , 僅美國環保局 (EPA 在 2003年正式 提出納米物質對人類健康和環境存在潛在影響 15。3.1納米物質對環境的影響納米級物質可由布朗運動及介質渦流促成擴散 ,特別是當它們吸附在顆粒物表面上或由生命體攜帶 , 可以實現遠距離的輸送傳播 , 在廣闊的空間范圍內 產生污染效應 。 有人認為 , 納米材料很難溶解于水 , 因此不會污染水環境 。 Lecoanet 等研究發現納米粒子 可以很容易的擴 散到地下蓄水層 , 給地下水帶來嚴 重的污染 , 并且極難予以凈化 。 因此 ,

22、納米材料作為 一種新型材料 , 已經或正在進入環境 , 有可能對環境 造成污染 。3.2納米物質的生物效應3.2.1納米粒子引起毒副作用增大目前國外的一些研究表明 , 沒有毒害作用的微米物質當被加 工成納 米級的超細微粒時 , 就會表現出一定的毒性 , 而且顆 粒尺寸越小 , 單位表面的活性也越大 , 產生的生物效 應也越大 。 這是因為納米粒子由于具有表面效應 , 表 面結合能和化學活性很高 , 其在機體內的生物活性 、 靶器官和暴露途徑發生了改變 16。 這種對生物效應的貯運保鮮265 No. 5. 放大作用甚至是以數量級增長的 。 一般理論認為 , 同 一化學物的納米級顆粒與微米級顆粒相

23、比 , 其致炎 性和致腫瘤性等毒性可能更大 。Ferin 等 17研究發現納米級二氧化鈦 (平均直徑為 20nm 引起的大鼠肺部炎癥比相同空氣質量濃度的微 米級二氧化鈦 (平均直徑為 250nm 更為嚴重 。3.2.2納米粒子可以透過各種組織屏障 近年來有研究表明 , 一定尺度的納米顆粒可以比較容易 通過生 物體內其他物質難以穿越的部位 , 如血腦屏障 、 血睪 屏障和胎盤屏障等 。 因此納米材料可以作用 于不同 的靶器官 , 生物體內可能會出現特殊的代謝情況 , 進 而帶來某些特殊毒性 。 如對中樞神經系統 、 精子生成 過程 、 精子形態和活力產生不良影響 , 也可能影響胚 胎早期的組織分

24、化 , 導致胎兒畸形 16。3.2.3納米粒子在體內的轉移及其呼吸毒性 在一定的條件下 , 納米顆粒可以穿透各種組織屏障 , 在人體 內運動并在人體的肺部 、 腦部 、 肝部等器官處聚集 。 納米顆粒進入人體后 , 可以向周圍甚至 更遠的組織 內轉移 。 觀察到最多的一種轉移 方式是由呼吸道表 面向黏膜下組織轉移 。 肺 組織對納米顆粒的防御能 力較弱 , 因為巨噬 細胞很難識別如此細微的顆粒而 發揮吞噬功能 。 因此納米顆粒被內皮細胞攝取 , 沉積 在支氣管上皮 、 肺泡間質和肺泡壁 , 之后進入血流 , 隨循環系統移行至肝臟 , 中樞神經系統和其他臟器 。Oberdorster 等 18還

25、發現了另一種進入中樞神經系統的可能通路 -嗅神經通路 。國際放射線防 護 委 員 會 (ICRP1994年 的 研 究 指 出 , 納米 顆粒在人類呼吸道及肺泡中沉積后 , 可引 起 肺 部 的 炎 癥 及 氧 化 損 傷 , 嚴 重 的 還 會 誘 發 腫 瘤 。Lee 等和 Gallagher 分別對大鼠進行長期納米級二氧化 鈦 顆 粒 吸 入 實 驗 , 均 發 現 了 較 高 的 肺 部 腫 瘤 發 病 率 19。 納米顆粒在人呼吸系統內的沉積部位與粒徑有 關 。 粒徑為 120nm 的顆粒 , 隨著粒徑的增 大 , 在 肺泡內沉積的納米顆粒增多 18。3.2.4納米粒子引起的其他生物

26、效應 納米顆粒可以引發心血管系統炎癥反應的氧化應激 、 細胞 信號傳 導的改變 。 納米顆粒的大表面積更為顆粒與蛋白質 、 細胞等之間的催化反應提供 了特定的界面 , 因此可 能 會 造 成 蛋 白 質 變 性 、 細 胞 膜 被 破 壞 、 DNA 損 傷 、 免疫反應和異物肉芽瘤 。 蛋白質在納米材料表面的 變性使其結構和 功能發生改變 , 包括對酶功能的調 控改變 。 除此之外 , 納米材料與蛋白質結合后形成的 絡合物可能機動性更高 , 能進入通常難以到 達的生 物組織中 。4總結我國的納米技術在食品科學領域還處于基 礎研究階段 , 但其已滲透到食品工業的某些領域 。 納米技 術和納米材

27、料的應用和開發 , 既提出了全新 的食品 保鮮概念 , 也引發了人們對其安全性的普遍擔憂 。 這 是因為納米物質可以通過多種途徑進入自 然環境產 生多種環境行為 , 還可能引起生物體的毒性效應 。 目 前 , 國內外關于納米材料有價值的安全性評 價資料 很少 , 而且也未形成統一的 、 針對納米材料的生物安 全性評價標準 , 這是因為納米物質的特殊性 , 使得傳 統的毒理學評價方法難以兼顧全面 , 并且操 作性有 限 。 但可以確信的是 , 隨著國際社會的日益關注以及 安全性研究的進步 , 所有疑團終將揭開 。參考文獻 :1Kuzma J, VerHage P. Nanotechnology in agriculture andfood production:anticipated applicationsR. Woodrow Wil-son International Center for Scholars,2006,42關榮發 , 錢博 , 葉興乾 , 等 . 納米技術在食品科學中的最新研究 J. 食品科學 ,2006,27(2:2703宋人楷 , 姜大偉 , 李延輝 . 納 米 技 術 及 其 在 包 裝 和 食 品 機械上的應用 J. 包裝與食品機械 ,2002,20(4:30-324夏金蘭 , 王春 , 劉新星 . 抗菌劑及其抗菌機理