1、第二章 酸堿平衡與酸堿滴定法§2.1 溶液中的酸堿反應與平衡 (了解)2.1.1 離子的活度與活度系數1、活度：在化學反應中表現出來的有效濃度，通常用a表示。 ² 濃度與活度的關系： l 式中為活度系數，它反映實際溶液與理想溶液之間的偏差大小ci為離子i的平衡濃度l 對于溶液無限稀與中性分子: =1，此時溶劑活度: a =1² 稀溶液（0.1mol·L1）中離子的活度系數，可以用德拜休克爾公式來計算，即：式中：I：離子強度，； zi：離子電荷；B: 常數, (=0.00328，25)，與溫度、介電常數有關；å：離子體積參數(pm)，約等于水化離

2、子的有效半徑。當離子強度較小時，活度系數可按德拜休克爾極限式計算： （*）2、濃度與活度的適用范圍：l 說明化學反應速率與能力，用活度表示；l 說明物質的含量，用濃度表示。2.1.2 溶液中的酸堿反應與平衡常數1、酸堿質子理論v 定義：給出質子的物質是酸，接受質子的物質是堿。既能接受質子，又能給出質子的物質，稱為兩性物質。v 共軛酸堿對因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸和堿，稱為共軛酸堿對，彼此相差一個H+。酸共軛堿+質子因此，根據酸堿質子理論，可以知道，酸堿反應的實質是質子轉移。酸在水中的離解，也是酸堿質子反應，為了方便，通常簡化為上述通式，稱為酸堿半反應式。2、酸堿解離反應規律與各類常數

3、v 分類：一（多）元酸堿的解離反應、溶劑分子的質子自遞反應、酸堿中和反應（滴定反應） 和水解反應。A、n元酸堿的解離反應規律如：H3PO4H2PO4H2PO42PO43其中：pKb1 + pKa3=14.00pKb2 + pKa2=14.00 pKb3 + pKa1=14.00 B、溶劑分子的質子自遞反應溶劑分子與溶劑分子之間的質子轉移，也稱為溶劑分子的質子自遞反應，如：H2O + H2OH3O+ + OH(25) v 共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關系為：pKa + pKb = pKw= 14.00C、酸堿中和反應（滴定反應） Kt滴定反應常數H+ OHH2O H+ +AcHAc OH

4、+HAcAc+H2O 拓展：D、鹽類的水解反應 Kh鹽類水解常數例如在NaAc水溶液中：其標準平衡常數表達式為 式中是離子堿Ac的解離平衡常數，即為Ac的水解常數。E、活度常數與濃度常數假設溶液中的化學反應為：A+BHB+ +Av 當生成物及反應物濃度均以活度表示時，其平衡常數為：式中：K°活度常數（又稱熱力學常數），其中，v 當各組分都用平衡濃度表示時，則：式中：Kc濃度常數，其中。v 濃度常數與活度常數之間的關系：在酸堿平衡的處理中，因溶液濃度一般較小，通常忽略離子強度的影響，即可不考慮濃度常數與活度常數之間的區別。但當要求較精確計算，如計算緩沖溶液的pH值等，則應考慮離子強度對

5、化學平衡的影響。2.1.3 溶液中的其他相關平衡物料平衡、電荷平衡和質子條件1、分析濃度、平衡濃度、與酸度：v 定義：分析濃度溶液的總濃度c，單位為mol·L1；平衡濃度平衡狀態時，溶質或溶質各型體的濃度。用 表示，單位為mol·L-1；酸度溶液中H+的平衡濃度或活度，通常用pH值表示。pH=-lgH+；2、物料平衡（MBE）v 定義：各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。如2 ´ 10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3混合溶液中： Cl = 4 ´ 10-3 mol/L 存在關系：Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)

6、22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 ´ 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L3、電荷平衡（CBE）v 定義：溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數(電中性原則)。如Na2C2O4水溶液中： Na+ + H+ = OH + HC2O4 + 2C2O42Ø 注意：電荷數的相等，用平衡濃度表示。4、質子條件（PBE）（重點）v 定義：溶液中酸失去質子數目等于堿得到質子數目。v 質子條件式的導出方法：間接法（適用于混合體系

7、）：由MBE和CBE PBE，由MBE式代入CBE式，消去非質子轉移所得的產物項。零水準法：（掌握） 關鍵點：零水準的選擇零水準通常是溶液中大量存在且直接參與質子轉移的物質。 l 步驟： 一般平衡：以起始酸堿組分及溶劑為參考水準 a、零水準(質子參考水準)的選擇 滴定：以SP產物、溶劑為參考水準b、以零水準為基準判別質子得失，繪出得失質子示意圖（得H+寫在左邊；失H+寫在右邊）。c、根據得失質子的量相等的原則寫出PBE。注意：PBE式 “”兩端不得出現零水準物質；為書寫方便，H+代替H3O+；處理多元酸堿，注意系數。例：c mol/L NH4H2PO4的質子條件式。解：+0-H3PO4 H+N

8、H4+H2PO4H2ONH3HPO42PO43 OH由得失質子示意圖可知： H3PO4+H+=NH3+HPO42+2PO43+OH §2.2 酸堿組分的平衡濃度及分布分數 (重點)2.2.1 一元酸溶液1、分布分數與分布曲線：A、分布分數v 定義：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分數，用 表示。v 計算公式： 其中，下標的數目表示質子的個數v 性質：僅是pH和pKa的函數，與酸的分析濃度c無關；對于給定弱酸， 僅與pH有關；。B、分布曲線v 定義：分布分數與溶液pH值的關系曲線，即i-pH曲線。2、一元酸溶液在HAc溶液中，存在平衡：HAcH+ +Ac設c為HAc的總濃度，1

9、與0分別與HAc和Ac的分布分數，則：推廣到任意的一元酸HA，均有以下關系：例1：計算pH為 4.00和8.00時HAc的HAc、Ac。解：查表得，HAc的Ka=1.75×10-5設1與0分別與HAc和Ac的分布分數，則：pH =4.00時，同理，當pH =8.00時，3、一元酸分布分數圖的特征對于任意的一元酸HA，其分布分數圖（pKa）如下：v 兩條分布分數曲線相交于（pKa，0.5）；v pHpKa時，溶液中以HA為主；pHpKa時，溶液中以A為主。2.2.2 多元酸溶液1、二元酸溶液在H2C2O4溶液中，存在平衡：H2C2O4H+ + HC2O4 Ka1HC2O4 H+ + C

10、2O42 Ka2設2、1與0分別是H2C2O4、HC2O4和C2O42的分布分數，則：推廣到任意的二元酸H2A，均有以下關系：2、二元酸分布分數圖的特征以H2C2O4的分布分數圖（pKa）為例：v pHpKa1時： 21，H2C2O4為主；v pKa1pHpKa2時：12，13，HC2O4為主；v pHpKa2時： 01，C2O42為主。l 拓展：對于任意的n元酸溶液，除了可用分布分數圖表示各型體分布情況外，還可用區域優勢圖表示溶液各型體分布情況。如H2CO3溶液的區域優勢圖如下：3、n元酸溶液對于任意的n元酸HnA，設HnA的總濃度為c，設n、n-10分別是HnA、Hn-1AAn的分布分數，

11、則：··· v 同樣地，對于任意n元酸，均有：。§2.3 溶液中H+濃度的計算 (重點)v 酸堿溶液的幾種類型： 一、強酸堿 二、一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A，H3A三、兩性物質 HA四、共軛酸堿 HA+A五、混合酸堿 強+弱，弱+弱2.3.1 強酸或強堿溶液強酸強堿在溶液中完全解離，但濃度較低（1×10-8mol·L-11×10-6mol·L-1）時，計算溶液的H+濃度除需考慮酸或堿本身解離出來的H+或OH外，還需要考慮水解離出來的H+或OH。若強酸強堿的濃度小于1×10-8mol·L

12、-1時，此時它們解離出來的H+或OH則可忽略。1、強酸（以HCl為例）：由質子條件：H+cHCl + OH，可知溶液中的H+有兩個來源：HCl解離；H2O解離。精確計算公式由于OH是水中解離的，故有：化簡得：v （即）水的解離可以忽略（此時計算的相對誤差5%）。v 當濃度很稀時（即）精確計算公式計算。2、強堿（以NaOH為例）：強堿與強酸的情況類似，其精確計算公式為v （即）水的解離可以忽略（此時計算的相對誤差5%）。v 當濃度很稀時（即）精確計算公式計算。2.3.2 弱酸或弱堿溶液1、一元弱酸（HA）以一元弱酸(HA)為例：其PBE為H+A+OH平衡關系式： 化簡得： 精確計算公式 （1）若

13、將代入（1）得： （2）由于（2）展開所得的是一元三次方程，數學處理較麻煩，因此一般通過（1）進行化簡運算。v 若忽略近似式：（即 ）若，則最簡式：v 若，且酸的解離可以忽略近似式：l 一元弱酸H+計算公式小結：v ，：v ，：v ，：（最簡式）例2：計算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH的pH值。(pKa=1.26)解： 故采用近似計算公式：解一元二次方程得，則pH=1.09.如不考慮酸的離解(用最簡式：pH=0.98)，則Er=29%。2、一元弱堿（B）一元弱堿的處理與一元弱酸的類似，同樣地，先求出PBE：H+ + HB = OH用Kb代替Ka，OH代替H+一元弱酸的公式

14、可直接用于一元弱堿的計算，直接求出：OH， 再求H+pH=14-pOH。l 一元弱堿H+計算公式小結：v ，：v ，：v ，：（最簡式）例3：計算1.0×10-4mol·L-1NaCN溶液的pH值。解： CN的水解反應式為：CN+H2OHCN+OH已知HCN的Ka=6.2×10-10，故CN的，可見，,。故采用近似計算公式，即：pOH=4.48，因此，pH=14-pOH=14-4.48=9.523、多元弱酸或弱堿溶液多元酸堿溶液中的H+的計算方法與一元弱酸弱堿的極為相似，但由于多元酸堿在溶液中是逐級解離，因此情況要復雜一些。以二元弱酸H2A為例：其PBE式為H+H

15、A+2A2 +OH根據酸堿平衡關系，得到：化簡得： （1）精確計算公式若將代入（1），得到： （2）由于（2）展開所得的是一元四次方程，數學處理較麻煩，因此一般通過（1）進行化簡運算。v 若忽略又若忽略二級及以后各步離解按一元弱酸處理近似式：（即 ）v 若，H2A的一級解離度也較小最簡式：例4：室溫下，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040mol·L-1，計算溶液的pH值。解：查表得Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11。忽略，且，故采用最簡式：即pH=3.89l 某些有機酸，如酒石酸等。它們的Ka1與Ka2之間的差別不是很大，當濃度較小時，通常還需

16、考慮它們的二級解離。因此，其代數式較復雜，不便求解。在這種情況下，欲定量計算這些有機酸的H+，可采用迭代法。即先以分析濃度代替平衡濃度，通過最簡式或近似式計算H+的近似濃度，再根據H+計算酸的平衡濃度，并將其代入H+的計算式中求H+的二級近似值。如此反復計算，直至H+基本不再變化，此即該溶液的H+。2.3.3 混合酸堿體系1、強酸(HCl) +弱酸(HA) 設有一元強酸HCl與一元弱酸HA的混合溶液，其濃度分別為cHCl與ca，Ka是HA的解離常數，則其PBE為H+ = cHCl + A + OH。再由酸堿平衡關系得：強堿+弱堿的混合與此類似，只需將H+換成OH，Ka換成Kb即可。由于溶液顯酸

17、性，故OH可以忽略不計，即上式可簡化為：若忽略弱酸的解離，則得到最簡式：2、兩弱酸(HA+HB)溶液精確計算公式PBE： H+A + B + OH 酸堿平衡關系 弱酸性體系，可忽略KWHAcHA，HBcHB近似式： 若最簡式：3、弱酸+弱堿(HA+B)溶液精確計算公式PBE： H+ + HBA + OH 酸堿平衡關系若二者起始濃度都較大，且酸堿性都較弱，則相互間的酸堿反應可忽略，PBE簡化為： HBA平衡時HAcHA，HBcHB近似式： 2.3.4 兩性物質溶液v 兩性物質在溶液中既起酸(給質子)、又起堿（得質子）的作用。 v 較重要的兩性物質有多元酸的酸式鹽（如Na2HPO4，NaH2PO4

18、）、弱酸弱堿鹽（如NH4Ac）和氨基酸等。1、酸式鹽設二元弱酸的酸式鹽為NaHA，其濃度為c。PBE： H+H2AA2+OH。 酸堿平衡關系精確計算公式 整理得若Ka1>>Ka2，則HAc (pKa3.2) 近似式1：若Ka2c10KW，則KW可忽略近似式2：若c10Ka1，則Ka1+cc最簡式：l 注意：最簡式只有在兩性物質的濃度不是很小，且水的解離可以忽略的情況下才能應用!例5：計算1.0×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH值。解：查表得Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13。由于Ka3很小，因此KW不能忽略，但

19、由于Ka2+cc，故采用近似公式1，即：故pH=9.52。2、弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽溶液中的H+計算方法與同濃度弱酸弱堿混合溶液及酸式鹽溶液類似。以弱酸弱堿鹽NH4Ac為例，設Ka、Ka分別是HAc、NH4+的解離常數。則:精確計算公式PBE： H+ + HAcNH3 + OH 酸堿平衡關系NH4+ Acc 若Kac10KW，則忽略KW近似式： 若c10Ka，則Ka+cc 最簡式：例6：計算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH值。 解：查表得CH2ClCOO的共軛酸的Ka=1.4×10-3，NH4+的，可見：，但c10Ka，故采用近似式：即pH=6.24。3、

20、氨基酸（H2N-R-COOH）PBE： H+ + +H3N-R-COOHH2N-R-COO + OH精確計算公式 酸堿平衡關系若Ka2c10KW，則忽略KW近似式： 若，則Ka1+cc 最簡式：2.3.5 共軛酸堿體系設該共軛酸堿體系是由camol/L HA+ cbmol/L NaA溶液組成。 MBE：HA+A=ca+ cb （1）CBE：H+Na+=OH+A （2）PBE：HA=ca-H+OH A=ca+cb-HA=cb+ H+-OH 精確計算公式再由HAH+ A，得： 若pH6 (酸性)，忽略OH 若pH8 (堿性)，忽略H+ 若ca 20H+；cb 20H+, 或ca 20OH；cb 2

21、0OH, 最簡式：v 計算方法：先按最簡式計算OH或H+。再計算HA或A，看其是否可以忽略。如果不能忽略，再按近似式計算。 v 通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH！例7：計算下列共軛酸堿體系的pH值。 （1）0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3；（2）0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉。解：（1）先按最簡式：，ca>>H+，cb>>OH 結果合理 pH=9.56（2）先用最簡式求得 H+0.037 mol/L應用近似式：解一元二次方程，得H+10-1.56 mol/L，即pH=1.56。v

22、酸堿溶液H+的計算總結質子條件物料平衡 酸堿平衡關系電荷平衡 H+的精確表達式 近似處理 H+的近似計算式和最簡式 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算§2.4 對數圖解法 (了解)在分析化學中，對數圖解法是一種處理溶液中的離子平衡和滴定分析中某些基本問題的有力方法，它具有簡便、直觀等優點，其準確度也能滿足一般的工作需求。在處理酸堿平衡問題時，如用代數法求解，有時需要解高次方程，數學處理十分復雜，若此時配合使用對數圖解法，則容易從對數圖中判斷出主要和次要的酸堿組分，從而可依據允許的誤差大小，忽略次要酸堿成分，然后用代數法或直接圖解法求解。2.4.1 濃度對數圖的繪制方法1、強酸強堿

23、的濃度對數圖（以HCl為例）在0.1mol/L HCl中，有Cl、H+、OH三種酸堿組分。分別對Cl、H+、OH取常用對數，即：lg Cl= -1、lg H+= -pH、lg OH= pH-14，然后以lgc為縱坐標，pH為橫坐標，作圖。得到的就是HCl溶液的濃度對數圖。2、一元弱酸（堿）的濃度對數圖（以HAc為例）在0.01 mol/L HAc中，有HAc、Ac、H+、OH四種酸堿組分。通過強酸濃度對數圖的學習，我們可以知道，lg H+pH是一條k=-1，b=0的直線、lg OHpH是一條k=1，b=-14的直線。根據HAc的分布分數關系式：可知lgHAc與pH的關系為： 若（即，）HAcc

24、，lgHAcpH是一條k=0，b=lgc的直線（平行于pH軸）； 若（即，）Acc，lgHAcpH是一條k=-1，b=lgc+pKa的直線（平行于lg H+軸）； 若H+在Ka附近時，情況較復雜，上式中沒有一項可以忽略，需要進行較復雜的運算。 若時，（lgHAcpH線一定通過此點），表示的直線與表示的斜線交于（此點pH=pKa，被稱為體系點）O點位于S點下面0.3對數單位處。同理，可按上述方法，求出lgAc在不同pH范圍下與pH的關系。通過上述討論，可繪出下圖。v 一元弱酸（堿）的濃度對數圖繪制步驟：確定體系點S（pKa，lgca）過S，畫斜率為0，±1的三條直線S附近lgc與pH的

25、曲線關系 準確：逐個計算S點附近的點（繁瑣） 近似：確定點O（pKa，lgca-0.3），及與直線的切點 pHpKa ±1.3 3、多元弱酸（堿）的濃度對數圖設二元酸H2A，其濃度為1.0×10-2mol·L-1，解離常數為Ka1=1.0×10-4，Ka2=1.0×10-8。此時溶液中存在的酸堿組分有H2A、HA、A2、H+及OH五種。因此，在H2A濃度對數圖中，除了lg H+線與lg OH線外，尚有lg H2A、lg HA、lg A2三條曲線。根據c，Ka1，Ka2，確定第一體系點S1和第二體系點S2的坐標，它們分別是S1（pKa1，lgc）

26、和S2（pKa2，lgc）。由分布分數式可知，可知lgH2A與H+的關系為： 若lg H2ApH線為水平線； 若，； 若lg H2ApH線的k=-1； 若lg H2ApH線的k=-2；的共同解，就是k=-1與 k=-2兩條直線的交點，與一元酸的體系點附近的情況相同，此處的有關線段也是曲線關系。考慮到這一范圍的濃度對數圖實用價值不大，所以不進一步對此進行討論。lg A2pH線與 lg H2ApH線呈鏡面對稱，可按照對應關系繪制。下圖為據上述討論所繪出的1.0×10-2mol·L-1H2A的濃度對數圖。混合酸的濃度對數圖與上述一元酸、二元酸的繪制方法一致。繪圖時可將其中各種酸看

27、作是獨立存在的，分別將它們的線繪出即可。堿的濃度對數圖可按它的共軛酸的圖來繪制，但要注意，其體系點的坐標是（pKa，lgc）。2.4.2 對數圖解法的應用 計算pH值 計算各種分布形式的平衡濃度及分布系數§2.5 酸堿緩沖溶液 (重點)v 定義：當加入少量的強酸、強堿或稍加稀釋時，能保持其pH值基本不變的溶液。v 組成：共軛弱酸堿對（緩沖對）、高濃度的強酸強堿或兩性物質2.5.1 緩沖溶液pH值的計算（即共軛酸堿對的H+的計算）2.5.2 緩沖容量（緩沖指數）1、緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用b表示。l 意義：表示使1L緩沖溶液的pH增加dpH單位所需強堿的量db（mol），

28、或其使1L緩沖溶液的pH降低dpH所需強酸的量da（mol）。由于酸的增加使pH降低，故在前加負號，以使b具有正值。溶液的緩沖能力。l 性質：加合性。HAA（aq）中：b = bH+ bOH bHA=2.3H+2.3OH+2.3HAAcHA l 對于pH在pKa±1范圍內的HA，b =2.3HAAcHA 。HAA的緩沖體系b有極大值，pHpKa時，即HA=A， b極大0.58cHA2.5.3 重要的緩沖溶液1、標準pH緩沖溶液下表列出的為幾種最常用的標準緩沖溶液。它們已被國際上規定為測定溶液pH時的標準參照溶液，它們的pH是經過準確的實驗測得的。pH標準溶液pH標準值（25）飽和酒石

29、酸氫鉀（0.034 mol·L-1）3.560.050 mol·L-1 鄰苯二甲酸氫鉀 4.010.025 mol·L-1 KH2PO40.025 mol·L-1 Na2HPO4 6.860.010 mol·L-1硼砂9.18 應用：校正酸度計2、緩沖溶液的選擇原則 不干擾測定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度 (0.011mol·L-1)； pHpKa 即cacb11 HAcNaAc：pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3：pKb=4.75 (810 ) (CH2)

30、6N4(CH2)6N4H+：pKb=8.87 （4.56）§2.6 酸堿指示劑 (了解)2.6.1 酸堿指示劑的作用原理與變色范圍1、作用原理：酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿，它的酸式和共軛堿式具有不同的顏色。當溶液的pH改變時，指示劑失去質子由酸式轉變為堿式，或得到質子由堿式轉化為酸式。由于其酸堿式的結構不同，因而顏色發生變化。OHH+如甲基橙（MO），在溶液中存在平衡： 紅色 黃色 pKa=3.4 溶液酸度大時，甲基橙主要以紅色雙極離子形式存在，所以溶液呈紅色；降低酸度，它則以黃色離子形式存在，使溶液呈黃色。甲基橙的-pH圖2、指示劑變色范圍 以HIn表示呈酸式色的指示劑形式

31、，In表示指示劑的堿式，則它們在溶液中的解離平衡為：HInH+ In，即作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷H+的變化，確定滴定的終點。 若顯示In的顏色；若顯示HIn的顏色。 理論變色范圍：pH = pKHIn ± 1。 當時（即pH=pKa），稱為指示劑的理論變色點。在計算中常視為滴定終點。 常用單一酸堿指示劑的變色范圍及顏色變化： 指示劑顏色pKHIn變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.43.14.4甲基紅紅橙黃5.24.46.2酚酞無色粉紅紅9.18.09.6百里酚酞無色淺藍藍10.09.410.62.6.2 影響指示劑變色范圍的因素1、指示劑用量：宜少

32、不宜多，對單色指示劑影響較大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9變色，而1015滴PP， pH8變色。 原因：指示劑本身為有機弱酸堿，消耗滴定劑；加入量對變色范圍有影響。 2、離子強度：影響pKHInHInH+ In 式中：指示劑的活度系數。當時，即達到指示劑的變色點時：即： 再由德拜休克爾極限公式的：可見：改變離子強度，指示劑的理論變色點pH會相應發生變化。不同類型的指示劑，其變色點受溶液離子強度的影響可能不一樣。變色點的pH是增大還是減小，要根據具體情況分析。3、溫度 4、其他2.6.3 混合指示劑在酸堿滴定中，有時需要將滴定終點限制在很窄的pH范圍內，以保證滴定的準確度，這時可采

33、用混合指示劑。v 作用原理：通過顏色互補，使變色范圍變窄， 變色更敏銳。v 分類：兩種或兩種以上指示劑混合指示劑+惰性染料如溴甲酚綠甲基紅，用于Na2CO3標定HCl： 5.05.15.2 橙紅 灰 綠（黃紅）（綠+橙紅）（藍黃）§2.7 酸堿滴定原理 (重點)v 滴定分析過程中的重要概念：A、滴定曲線 定義：溶液pH 隨滴定分數(a)變化的曲線。 繪制方法：滴定曲線計算的四個階段 （1）滴定開始前 （2）滴定開始至化學計量點前 （3）化學計量點 （4）化學計量點后B、化學計量點(sp) 定義：標準溶液與被測物質剛好等物質的量反應的完成時刻。化學計量點通常依據指示劑的變色衡量。C、滴

34、定突躍 定義：滴定曲線上近似垂直于橫坐標的直線段。D、滴定終點（ep） 定義：指示劑恰好發生顏色變化的轉變點。E、指示劑選擇pH ep與pH sp盡可能接近以減少滴定誤差。滴定突躍是選擇指示劑的基本依據。2.7.1 強酸強堿的滴定1、強堿滴定強酸以0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl為例： 發生反應： H+OH=H2O PBE：H+=OH+cHCl-cNaOH 滴定分數： 滴定曲線方程：KtH+2+Kt cHCl（a-1）H+-1=0 滴定前：a=0，VNaOH =0.00 ml，H+=cHCl=0.1000mol&

35、#183;L-1，pH=1.00 滴定開始到sp前: H+=cHCl(剩余)當加入滴定劑體積為19.98 cm3時(RE=-0.10%)：即離sp差約半滴（0.02ml） 溶液pH=4.30 sp時：a=1，H+=OH=10-7 mol·L-1，pH=7.00 sp后：OH=cNaOH(過量)當RE=+0.1%時：a=1.001， OH=5.0×10-5 mol/L，pH=9.702、滴定曲線的繪制與形狀如此仿照上述步驟逐一計算，可以得出下表2-7-1。如果以NaOH的加入量或滴定分數為橫坐標，以pH為縱坐標繪圖，則可以得到如圖a所示的滴定曲線。圖a NaOH滴定HCl的滴

36、定曲線v 凡在pH突躍范圍(pH4.309.70)以內能引起顏色變化的指示劑，都可作為該滴定的指示劑，如酚酞（pH8.09.6）、甲基橙（pH3.14.4）和甲基紅（pH4.46.2）等。v 指示劑選擇原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在突躍范圍內。3、濃度對滴定突躍的影響滴定突躍的大小與溶液的濃度有關。下圖為通過計算得到的不同濃度NaOH與HCl的滴定曲線。可見，當酸堿濃度增大10倍時，滴定突躍的部分增加約2個pH單位。c mol/L滴定突躍1.0003.3010.700.10004.309.700.010005.308.70 應指出，空氣中的CO2對滴定可能會產生影響，這與終點的pH

37、值有關。若終點pH5，則基本不影響；若pH較高，則需通過煮沸溶液等方法消除其影響。2.7.2 一元弱酸弱堿的滴定1、強堿滴定弱酸以0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka)為例：滴定時發生反應：HA+OHA+H2OPBE：H+=OH+A-cNaOH 滴定分數： 滴定曲線方程：H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KWH+-KaKW=0 滴定前：a=0.00，即pH=2.87；與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。 sp前：開始滴定后，溶液即變為HA (ca)A(cb) 緩沖溶液(按緩沖溶液的pH進行計算)。當滴入NaOH溶液19.80ml（RE=-

38、0.10%）時：，即溶液 pH=7.74； sp時：生成HA的共軛堿A（弱堿）pOH=5.28pH=14- pOH=8.72； sp后：OH=cNaOH(過量)當RE=+0.1%時：即a=1.001， OH=5.0×10-5 mol/L，pH=9.702、滴定曲線的繪制與形狀如此仿照上述步驟逐一計算，可以得出下表2-7-2。如果以NaOH的加入量或滴定分數為橫坐標，以pH為縱坐標繪圖，則可以得到如圖b所示的滴定曲線。由表可知：滴加體積：019.98 cm3；DpH=7.74-2.87=4.87 滴加體積：19.9820.02 cm3；DpH=9.70-7.70=2.00 滴定開始點p

39、H抬高，滴定突躍范圍變小。圖b NaOH滴定HA的滴定曲線3、影響滴定突躍的因素滴定突躍：v 濃度：增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）；v Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）4、弱酸弱堿準確滴定條件若以DpH=±0.30作為借助指示劑判別終點的極限，要使滴定誤差在±0.2%以內，則突躍范圍應大于0.6pH，這要求（弱堿：）。v 隨著弱酸Ka變小，突躍變小，Ka在109左右突躍消失，這就說明，當Ka109時，該酸無法準確滴定。5、強酸滴定弱堿強酸弱堿與強堿弱酸類似，只要符合這一條件，即可在誤差允許的范圍內準確滴定。以HCl滴定NH3·H2O為例：2

40、.7.3 多元酸、混合酸和多元堿的滴定1、多元酸能分步滴定的條件：v 被滴定的酸足夠強，cKan108v 相鄰兩步解離相互不影響，DlgKa足夠大。若DpH=±0.2，允許Et=±0.3%，則需DlgKa5（即相鄰的兩級解離常數的比值必須大于105）。2、滴定化學計量點的pH值的計算以H3A為例（前提：可以分步滴定）： sp1：H2A按酸式鹽計算或 sp2：HA2按酸式鹽計算或 sp3：A3按多元堿計算3、強堿滴定多元酸以NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4為例： 4、混合酸分步滴定A、兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強, cKa10-8B、強酸弱酸（

41、H+HA） Ka10-7, 測總量 Ka10-7, 測強酸量 §2.8 滴定誤差 (了解)2.8.1 終點誤差1、終點誤差的定義與計算公式在酸堿滴定中，通常利用指示劑來確定滴定終點。若滴定終點與化學計量點不一致，就會產生滴定誤差，這種誤差稱為終點誤差。它不包括滴定操作本身所引起的誤差。終點誤差一般以Et表示。計算公式：2、滴定強酸的終點誤差以NaOH滴定HCl為例：設用濃度為c的NaOH滴定HCl滴定體積為V0、濃度為c0的HCl。滴定至終點時，消耗的NaOH體積為V，則過量（或不足）的NaOH的量為（cV- c0V0），滴定終點誤差為： ep時PBE：H+ep+Na+ep= OHe

42、p+Clep 即cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep 若ep與sp的pH差值為DpH，則Ringbon誤差公式： 若以HCl滴定NaOH，則Ringbon誤差公式為：3、弱酸弱堿滴定以NaOH滴定一元弱酸HA為例：PBE：H+ +Na+ = OH + AcepNaOH =Na+ep=OHep+ Aep-H+ep =OHep+ cepHA-HAep-H+ep 即cepNaOH - cepHA =OHep-HAep DpH = pHep - pHsp Ringbon誤差公式： 4、多元酸滴定以NaOH 滴定H3A為例： sp1： sp2：2.8.2 酸堿滴定中CO2的影響1、CO2的影響的來源：標準堿溶液或配制標準堿溶液的試劑吸收了CO2；配制溶液的蒸餾水吸收了CO2；在滴定過程中吸收了 CO2。2、酸堿滴定中CO2的影響的程度由滴定終點的p