1、第四章 烯烴、炔烴和二烯烴(alkenes, alkynes & dienes)1u 烯烴烯烴 結構和命名結構和命名 物理性質物理性質 化學性質化學性質u 炔烴炔烴 結構和命名結構和命名 物理性質物理性質 化學性質化學性質u 二烯烴二烯烴 分類和命名分類和命名 共軛二烯烴的結構、共軛體系和共軛效應共軛二烯烴的結構、共軛體系和共軛效應 共軛二烯烴的的特殊化學性質共軛二烯烴的的特殊化學性質24.1 (CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH -法尼烯法尼烯: 蘋果表皮的蠟質成分蘋果表皮的蠟質成分 -Farnesene3 (a) 普通命名法：簡單烯烴普通命名法：簡單烯烴H2CC

2、H2H2CCCH3CH3乙乙烯烯異異丁丁烯烯異異戊戊二二烯烯ethyleneisobuteneisoprene(b) (b) 系統命名法：系統命名法：l 選含雙鍵的最長鏈為主鏈。選含雙鍵的最長鏈為主鏈。l 主鏈編號首先考慮雙鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有主鏈編號首先考慮雙鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有 最低位次。最低位次。l 環狀化合物選含雙鍵的環為母體。環狀化合物選含雙鍵的環為母體。4123111234581123123Exercises：2- -乙乙基基- -1- -戊戊烯烯11-甲甲基基- -8 8- -乙乙基基- -2- -十十二二碳碳烯烯3- -甲甲基基環環戊戊烯烯1- -甲

3、甲基基環環戊戊烯烯1, 3- -二二甲甲基基環環己己烯烯5q 選同時含有兩個雙鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時使兩個雙鍵的位置選同時含有兩個雙鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時使兩個雙鍵的位置最小，取代基寫在母體之前，排列按次序規則最小，取代基寫在母體之前，排列按次序規則q 在在“烯烯”之前加之前加“”字，并分別注明兩個雙鍵的字，并分別注明兩個雙鍵的位置位置1, 3-丁二烯2-甲基 -1, 4-戊二烯H2C CH CH CH2H2C CCH3CH2CH CH23-甲基 -2, 4-己二烯61-丁烯2-丁烯異丁烯順-2-丁烯反-2-丁烯官官能能團團位位置置異異構構碳碳架架異異構構順順反反異異構構（構構造造異異

4、構構）（構構型型異異構構）乙烯分子的成鍵：乙烯分子的成鍵：7q 烯烴中順反異構產生的原因和條件烯烴中順反異構產生的原因和條件q 產生的原因：產生的原因： 碳碳雙鍵中碳碳雙鍵中鍵的存在，限制了雙鍵鍵的存在，限制了雙鍵 的自由轉動的自由轉動q 產生條件：產生條件：每個雙鍵碳原子上所連的每個雙鍵碳原子上所連的 兩個原子或基團不同兩個原子或基團不同q a = b，d = e，無順反異構，無順反異構q a b，d = e或或a = b，de， 無順反異構無順反異構 q ab，de 有順反異構有順反異構C Cbeda8u 順反異構的表示及命名：順反異構的表示及命名：二取代烯烴：相同的取代基在雙鍵同側二取代

5、烯烴：相同的取代基在雙鍵同側“順順” (Cis) 相同的取代基在雙鍵異側相同的取代基在雙鍵異側“反反” (Trans) 順順-1, 2-二溴乙烯二溴乙烯Cis-1, 2-dibromoethylene BrBrHHHBrHBr反反-1, 2-二溴乙烯二溴乙烯Trans-1, 2-dibromoethylene HH順順- -2, 2, 5- -三三甲甲基基- -3- -己己烯烯Cis- -2, 2, 5- -trimethyl- -3- -hexeneClBrHCl反反- -1, 2- -二二氯氯- -1- -溴溴乙乙烯烯Trans-1-bromo-1, 2-dichloroethyleneC

6、H3H3CCH3CH3CH31234569 分子中含有二個或以上雙鍵，且存在順反異構，命名時分子中含有二個或以上雙鍵，且存在順反異構，命名時: (a) 標明每個雙鍵部位的標明每個雙鍵部位的構型構型 (b) 從主鏈從主鏈編號較小編號較小的一端起依次列出，其間用逗號隔開，放在名的一端起依次列出，其間用逗號隔開，放在名 稱之前。稱之前。順順，反反- -2，5-辛二烯辛二烯順順，順順- -2，4-己二烯己二烯HHH3CHH1234567H3CHHHCH3H123456CH3810 對于多取代烯烴，采對于多取代烯烴，采用用Z/E命名法命名法。Z: usammen E: ntgegen (a) 先按先按“

7、次序規則次序規則”（P31或或P65）定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團）定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團 的優先順序的優先順序 (b) 若兩個優先的原子或基團若兩個優先的原子或基團CCH3CHCH2CH3CH3(Z)- -3- -甲甲基基- -2- -戊烯烯CCH3CBrHCl(E)- -1- -氯- -2- -溴溴丙丙烯烯(2Z, 4Z)- -3- -乙乙基基- -2, 4- -二烯烯CCCH3HH3CH2CCHCHH3C12345611l 狀態狀態：常溫下，：常溫下，2-4碳烯烴為氣體碳烯烴為氣體 ，5-15碳烯烴為液體，高級烯烴為固體。碳烯烴為液體，高級烯烴為固體。l 相對密度相

8、對密度： 反式；反式；熔點熔點: 反式反式 順式。順式。l 生理活性差異：生理活性差異：12輔酶輔酶Q10，泛醌，泛醌-50Coenzyme-10OOCH3CH3H3COH3CO10雙鍵全反式雙鍵全反式99.0%CCCC13CCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH214 CCEY+ CCEYE = electrophiles 親親電電試試劑劑HXXX HOSO2OHHOHXOH鹵鹵素素鹵鹵化化氫氫硫硫酸酸水水次次鹵鹵酸酸 (X2/H2O or X2/OH ), H15q 烯烴在常溫下可以與鹵素（烯烴在常溫下可以與鹵素（X2）進行加成反應）進行加成反應 （1 1） 加鹵素加鹵素（X2）CH

9、3CH=CH2+Br2H3CHCCH2BrBr紅棕色紅棕色無色無色 鑒別化合物中是否含有鑒別化合物中是否含有C=C雙鍵（雙鍵（5溴的溴的CCl4溶液）溶液） 此反應可用來制備此反應可用來制備鄰二鹵代烴鄰二鹵代烴 鹵素活潑性：鹵素活潑性：F2 22216如何解釋實驗現象？如何解釋實驗現象？CH2=CH2Br2NaCl, H2OH2CCH2Br Br+H2CCH2BrClH2CCH2Br OH+H2ONaCl（1 1）3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %（2）( (反式加成產物）反式加成產物）17q 加鹵素的反應歷程加鹵素的反應歷程XXX Cl， Br CCXX

10、XXXCC環鹵f離子 反應是一個反應是一個分步分步的親電加成反應（的親電加成反應（electrophilic addition reaction) 環鹵鎓離子生成環鹵鎓離子生成；負離子背面進攻加成。負離子背面進攻加成。 反應的立體化學：反應的立體化學：反式加成反式加成 (anti-addition)18（2 2） 加鹵化氫加鹵化氫（HX）q 對稱烯烴對稱烯烴 反應活性順序：反應活性順序：HI HBr HCl HFCH2CH2+HCl150 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH

11、2HBrKIIH3PO4, 80 oC88 90 %19q 不對稱烯烴不對稱烯烴q 加成有區域選擇性加成有區域選擇性 regioselectivity (regiospecific reaction)CH3CH2CHCH2+HBracetic acidCC+HBr90 %HHH3CH3C0 oC100 %CH3CH2CHCH3Bracetic acidH3CCCH3CH3Br80 %CH3CH3Cl+HClH 總是加在含總是加在含 H 較多的碳上較多的碳上Markovnikov規則規則20Markovnikov規則規則(簡稱馬氏規則）：簡稱馬氏規則）：q 當不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，不對稱

12、試劑中帶當不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，不對稱試劑中帶負電的部分總是加到含氫最少的雙鍵碳原子上，而帶負電的部分總是加到含氫最少的雙鍵碳原子上，而帶正電的部分總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上正電的部分總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上 氫氫 加加 氫氫 多多q 常見的不對稱試劑：常見的不對稱試劑：HX、H2O、H2SO4、HOClHX+-HOH+-HOSO3H+-HOCl+-21q 反應的可能機理反應的可能機理 反應分兩步進行反應分兩步進行 經歷碳正離子中間體經歷碳正離子中間體 形成碳正離子的一步形成碳正離子的一步是決速步驟是決速步驟 反應的取向決定于碳反應的取向決定于碳正離子的穩定性正離子的穩定性

13、有重排現象有重排現象C CHX+CCHX C CHC CHX CCHX反反應應進進程程勢勢能能CCHX+ + CCHXCCHX慢快22q 由誘導效應解釋由誘導效應解釋馬氏規則馬氏規則誘導效應誘導效應 Inductive effect 由于分子中成鍵原子的電負性不同使其電子云密度分布由于分子中成鍵原子的電負性不同使其電子云密度分布發生一定程度的改變，導致整個分子中的電子云沿著碳鏈發生一定程度的改變，導致整個分子中的電子云沿著碳鏈向某一個方向轉移的現象。常用向某一個方向轉移的現象。常用 I 表示。表示。 通過單鍵傳遞，是一種電子效應。通過單鍵傳遞，是一種電子效應。CCCEWG (Electron

14、withdrawing group) EWGCCCEDG (Electron donating group) EDG+ I- IR R 吸電子誘導效應吸電子誘導效應 給電子誘導效應給電子誘導效應23誘導效應的方向誘導效應的方向CXCCHY -I 效應效應 +I 效應效應 一些取代基的電負性大小次序一些取代基的電負性大小次序F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH=CH2 CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 24CH3CHCH2+CH3CHCH3CH3CH2CH2ClHClCl()()：主要產物是（主要產物是（）？）？ q 解釋馬氏規則HX+ + 慢CHCH2

15、CH3 + CH3CHCH3CH3CHCH3+X快CH3CHCH3X25q 用碳正離子的穩定性解釋馬氏規則用碳正離子的穩定性解釋馬氏規則碳的雜化形式為碳的雜化形式為sp2，呈平面形結構，鍵角，呈平面形結構，鍵角120CRRR碳正離子碳正離子(carbocation)：一類一類碳上只帶有六個電子碳上只帶有六個電子的活潑中間體的活潑中間體穩定性順序：穩定性順序：3o R3C2o R2CH1oRCH2CH3 推電子基有利于穩定碳正離子推電子基有利于穩定碳正離子 吸電子基不利于穩定碳正離子吸電子基不利于穩定碳正離子260 oC100 %CH3CH3Cl+HClCH3Clq 解釋馬氏規則HCl+-CH3

16、+CH3+CH3+2o3oClCH3Cl更不穩定更不穩定27（3 3）加次鹵酸加次鹵酸（X2/H2O，HOX） 制備環氧化物制備環氧化物 加成產物符合馬氏規則加成產物符合馬氏規則HO-XX = Cl, BrCa(OH)2OHC CH2H3CHC CH2H3CHO XHC CH2H3CHO XH3CHO Cl+HO Br+28（4 4） 加硫酸加硫酸（H2SO4） 間接水合法制備醇間接水合法制備醇CH3CHCH2+CH3CHCH3H2SO4OSO2OHH2OCH3CHCH3OH（5 5） 加水加水（H2O） 直接水合法制備醇直接水合法制備醇CH2CH+ H2OCH3CHOHCH3CH3H+CH2

17、CH+ H3O+CH3CH3CHCH3+ H2OCH3CHCH3+ H2OCH3CHCH3OH2CH3CHCH3OH2+ H2OCH3CHCH3OH+ H3O+機機理理：親親電電加加成成29硼氫化硼氫化- -氧化反應氧化反應制備醇制備醇RCHCH2BH3(RCH2CH2)3BH2O2, NaOHRCHCH2HOHBH3CCRHHH12CCRHHH12BHHHCCRHHHBHHHCCRHHHBHHH(i)(ii)(iii)(iv)HO OH +OHHOO+H2OR2BRHOOR2BROOHR2BORBORORROBORORRO+3 H2O3 ROH +B(OH)3加加成成：氧氧化化：30實實 例

18、：例：HCH3(1) BH3THF(2) H2O2, NaOHCH3HHOH(1) BH3THF(2) H2O2, NaOHOH(1) BH3THF(2) H2O2, NaOHOH 反馬氏規則，順式加成產物反馬氏規則，順式加成產物31 CH3CH2CHCH2+ HBrperoxidesCH3CH2CH2CH295 % yieldBrKharasch M. S. et al.反Markovnikov規則過氧化劑過氧化劑(peroxides): ROOR, 如如 H2O2, (PhCOO)2 當反應體系中存在過氧化物當反應體系中存在過氧化物 (ROOR) 時，加成取向符時，加成取向符 合反合反 M

19、arkovnikov規則規則過氧化效應過氧化效應 peroxide effect 反應機理為過氧化物引發的反應機理為過氧化物引發的自由基機理自由基機理 只有只有溴化氫溴化氫(HBr)有有過氧化效應過氧化效應32 必須有催化劑：如必須有催化劑：如Ni，Pt，Pd等及金屬配合物等及金屬配合物 反應立體化學：順式加氫反應立體化學：順式加氫 相對氫化速率：相對氫化速率： 乙烯乙烯 一取代烯烴一取代烯烴 二取代烯烴二取代烯烴 三取代烯烴三取代烯烴 四取代烯烴四取代烯烴 H2/PtH3C CH3H3C CH3H HCO2CH3CO2CH3+ H2PtHHCO2CH3CO2CH333（1 1）高錳酸鉀氧化）

20、高錳酸鉀氧化 CORROCROH+CCRRRHOH OH酮酮鄰鄰二二醇醇KMnO4(濃濃，熱熱)KMnO4(稀稀，冷冷)CCRRRHOH H酸酸( 利用利用KMnO4的顏色變化檢查的顏色變化檢查C=C的存在的存在 立體化學：立體化學：順式順式氧化產物氧化產物鄰二醇鄰二醇34u 反應的應用反應的應用 合成順式合成順式鄰二醇鄰二醇 合成合成酮酮、酸酸KMnO4(稀稀，冷冷)OHOHOHorOHOH+KMnO4(濃濃，熱熱) HOCO2H2O+CH3COOHO+OOHO1234567127335烯烴結構不同，導致得到不同的氧化產物烯烴結構不同，導致得到不同的氧化產物HCHKMnO4(濃濃，熱熱) )

21、HCRHCR1R2HOC OHOCO2+ H2OC ORHOC OR1R2羧羧酸酸酮酮36（2）臭氧）臭氧O3氧化氧化 CORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCRHRR 應用：制備應用：制備醛醛CORHOCHH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHHHR二二醛醛 或或 酮酮醛醛R(H)HCOR(H)(1) O3(2) H2O, ZnCHO37 O3氧化結構不同的烯烴，得到不同的氧化產物氧化結構不同的烯烴，得到不同的氧化產物HCH1) O3CRHCR1R2HC OHC ORHC OR1R2醛醛酮酮2) Zn/H2O甲甲醛醛38 烯烴結構分析烯烴結構分析( (倒推法倒推法) )

22、COH3CC2H5OCCH3H+(1) O3(2) H2O, ZnOOH?(1) O3(2) H2O, Zn?39（3）環氧化）環氧化(Epoxidation) 常用過氧酸：CH3CO3H, PhCO3H, CF3CO3HCH3COOOHOCF3COOOHOC CRHRRCCRRRHORCOOOH（過氧酸）O2 / AgO40 自由基取代反應歷程NBSBz2O2CCl4BrNBrOONBS:CH3CHCH2Cl2 / CCl4室室溫溫Cl2, 氣相500-600oCCH3CHCH2CH2CHCH2ClClCl加加成成取取代代41烯烴復分解反應烯烴復分解反應42R1R1R2R2R1R1R2R2+

23、催催化化劑劑R1R1R1R1R2R2R2R2+CH2OCCH3CH2OCCH3OO5 mol% Cl2RuPCy3PCy3PhCH2Cl2, 45 C, 12 hCH2OCCH3O80% (E/Z = 3:1)5 mol% Cl2RuPCy3PCy3PhCH2Cl2, 25 C, 3 hNO2SBrNO2SBr+ CH2=CH292%C Cl CCRR CCRRCCHR4.2 43q 炔烴的命名炔烴的命名 先烯后炔先烯后炔HCCCHHCH3CHCCCH2CHCH2 3-戊烯-1-炔 (不叫 2-戊烯-4-炔 ) 1-戊烯-4-炔 (不叫 4-戊烯-1-炔 )1, 5-壬二烯-8-炔HCH3CH

24、2CH21-戊炔44q 炔烴的化學性質炔烴的化學性質 CCHCH2R鍵鍵可被氧化可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強堿反應可與強堿反應45RCCH碳原子電負性隨雜化時碳原子電負性隨雜化時s成分的增加而增大成分的增加而增大sp sp2 sp3 C CHHC CHHHHH3C CH3pKa 25 44 5046 HCCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg(HCCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu(l 鑒定末端炔鑒定末端炔 的存在的存在CCH47（2 2）加成反應）加成反應 q 催化加氫 一般常用催化劑催化：一般常用催化劑催化：CCRR2 H2Pd, Pt or NiCH2CH2RR

25、使用特殊催化劑（經鈍化處理）使用特殊催化劑（經鈍化處理）: 制備順式烯烴制備順式烯烴CCRRPd / Baso4H2（ Lindlar催催化化劑劑）CCRRHHH2N Ni i2 2B B（P P2 2催催化化劑劑）順順式式烯烯烴烴 鈉鈉 / 液氨液氨 還原體系：還原體系：制備反式烯烴制備反式烯烴C CH3C(CH2)4CH3H3C(CH2)4CH3HH(80%)Na/NH348q 與鹵素加成與鹵素加成CCHRXXCCRXCCRXXXH反反式式為為主主XXXXHCCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBrq 與雙鍵優先加成與雙鍵優先加成X = Br, Cl; Cat.: FeCl3, Sn

26、Cl249q 與鹵化氫加成與鹵化氫加成CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHXq 親電、分步加成，可控制在第一步；遵守親電、分步加成，可控制在第一步；遵守Markovnikov規則規則q 用于合成用于合成: （1）制烯基鹵代物（）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物）制偕二鹵代物q 催化劑（催化劑（Hg鹽或鹽或Cu鹽）存在時，鹽）存在時，叁鍵比雙鍵活潑叁鍵比雙鍵活潑q 加加HBr, 存在過氧化物效應存在過氧化物效應CCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHCl50CCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrH

27、Br51q 與與H2O的加成（炔烴的水合反應）的加成（炔烴的水合反應）CCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4烯烯醇醇式式酮酮式式互互變變異異構構q 遵守遵守Markovnikov規則（規則（末端炔總是生成甲基酮末端炔總是生成甲基酮）q Hg2+催化下，叁鍵比雙鍵易水合。催化下，叁鍵比雙鍵易水合。52CCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O, Hg+H+H2O, Hg+H+RH2O, HgSO4H2SO453q 氧化反應氧化反應 CCRRKMnO4OHH+COHR+HOCRO3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2OCOHR+COHR+HOC

28、HOOOOOCO2 羧羧 酸酸3RC CH + 8KMnO4+ KOHRCOKO3+ 3K2CO3H2O8MnO2544.3 l共軛烯烴共軛烯烴: : 含含 - -CCCC-的碳氫化合物的碳氫化合物二烯烴（二烯烴（dienes）：）：含兩個雙鍵的不飽和烴，開鏈二烯烴通含兩個雙鍵的不飽和烴，開鏈二烯烴通 式式CnH2n-2。二烯烴有三種類型二烯烴有三種類型 ：隔離二烯烴（隔離二烯烴（isolated diene） 累積二烯烴（累積二烯烴（cumulated diene） 共軛二烯烴（共軛二烯烴（conjugated diene） 551，3-丁二烯丁二烯 的結構的結構（一）、共軛二烯烴的結構與共

29、軛效應（一）、共軛二烯烴的結構與共軛效應 - 共軛體系共軛體系離域離域鍵鍵1.34 pm134 pm148 pm弱的交蓋弱的交蓋56q 共軛體系的特點共軛體系的特點 形成共軛體系的原子必須在同一平面上，才能使形成共軛體系的原子必須在同一平面上，才能使P軌道軌道 相互平行重疊相互平行重疊(三個或三個以上互相平行的三個或三個以上互相平行的P軌道）軌道） 即電子云密度平均化即電子云密度平均化，較穩定較穩定 共軛體系受到外電場影響時，共軛鏈出現交替極化現共軛體系受到外電場影響時，共軛鏈出現交替極化現 象。極化沿共軛鏈傳遞下去，不因鏈增長而減弱象。極化沿共軛鏈傳遞下去，不因鏈增長而減弱這種特殊的分子內原

30、子間的電子效應叫做這種特殊的分子內原子間的電子效應叫做:斥電子共軛效應用斥電子共軛效應用+C表示；吸電子共軛效應用表示；吸電子共軛效應用-C表示表示 57u 共軛效應共軛效應(Conjugative effect) 取代基的取代基的P軌道上電子直接與軌道上電子直接與體系相連時，其體系相連時，其P軌道與相連的軌道與相連的P軌道發生軌道發生 側面的重疊，使側面的重疊，使P軌道的電子發生較大范圍的軌道的電子發生較大范圍的離域離域，從而影響整個體系電，從而影響整個體系電 子云分布的一種子云分布的一種電子效應電子效應。CCCHCHHHHH-共軛共軛CHCHH2CH pp-共軛共軛CH2=CHCH2 CCHHHHH pp-超超共軛共軛CH3CH2 58（二）、共軛二烯烴的性質（二）、共軛二烯烴的性質 1. 1. 加成反應加成反應CH2CHCHCH