1、碳納米片作為超級電容器電極材料摘要：碳納米片由1 - 7層主要是垂直朝向襯底的石墨烯層組成。碳納米片的厚度和形態的變化取決于前面生長和襯底溫度。他們有一個超低平面電阻率。碳納米片的電容可在標準的電化學三電極電解電池下用循環伏安法測量,其中包含鉑對電極和標準汞/硫酸亞汞參比電極在6MH2 SO4電解液。作為工作電極,碳納米片的電容被發現是單位面積0.076 F厘米2。用數學模型來模擬一個包含碳納米片作為電極材料并被發現是1.49×104 F的虛擬超級電容器單元的總可能電容。1.介紹這里說的超級電容器(supercapacitor or ultracapacitor) 與傳統的超級電容相

2、比，前者具有超高電容。超級電容器的電容通過電化學雙層建立(EDLC)1 - 3。超級電容器和電池對于便攜式電子設備,風力發電和電動汽車(EV)4來說都是至關重要的能源/電力存儲設備。電動汽車產業的發展主要依靠生活的進步,快速充電、大容量電池。電池和超級電容器并不是相互替換,而且在電動汽車的傳動系的系統有不同的作用。電池依靠化學反應和電解質離子擴散產生/儲存能量而且可以提供的能量比超級電容器更多。超級電容器的存儲/釋放能量取決于電化學雙層, 設備上避免了化學反應所以可以快速充電和放電。超級電容器可以重復使用多年而不退化和在電解質/電極中不含重離子,因此,它是一種環保設備。超級電容器的大電容量源于

3、高導電材料的比表面積很高。傳統超級電容器由活性炭顆粒或碳纖維組成。這些碳材料理論上有很高的比表面積(1000 - 2000平方米克1)。相應地計算單位表面積活性炭材料的電容是10- 15F厘米2。因此,超級電容器用活性炭材料作為電極,具有更高的理論電容值(100 - 300 F g1)相比普通電容器(大約F或pF)和內阻比電池內阻少得多。此外,多達40%的能源可以恢復。通過在supercapacitor-bus制動。根據Pandolfo和Hollenkamp5和Obreja6 的評論,傳統碳超級電容器有一個1 - 10(Whkg1) 的比能和0.5-10 (kWkg1)的功率系數。幾十甚至上百

4、公斤的超級電容器也需要一個電動汽車。傳統的鉛酸電池通常是30 - 40 Whkg1和現代鋰電池120 Whkg1,因此,重要的是要提高EDLC物理極限和減少體重。兩個因素限制超級電容器的容值：孔隙分布和電極材料的電阻。為了改善電極性能,材料的孔隙分布應該優化。電極的電阻是另一種常見的限制約束。為了增加功率系數, 電極材料的體電阻和界面電阻應該最小化。幾種碳納米材料,如碳納米管(碳納米管、單壁和多壁)和石墨烯作為超級電容器電極材料7 - 9吸引了研究興趣。碳納米結構都是由sp2-bonded碳。石墨烯是一種單原子層的碳六角形結構(10、11)。碳納米管是一個管狀幾何由一個或多個石墨烯層組成。理論

5、和實驗測量結果表明,碳納米管和石墨烯中對電子轉移有超低的電阻率12。在室溫下,石墨烯片的電阻率為106厘米(少于銀的電阻率)。一個石墨烯片的比表面積可達到接近2630平方米克17。研究在麻省理工學院LEES項目帶領下，已演示了30 Whkg1超級電容器。石墨烯超級電容器的研究,由羅夫和同事(7、15)最近報道,化學修飾石墨烯(CMG)可以在水溶液中獲得非常高單位電容(137 Fg1)。Nanogate碳®16能夠獲得30 - 75 Whkg1。這個碳質材料,由石墨結構夾層距離0.375nm的預熱石油焦產生。人們建議,化學氣相沉積是制作高質量的石墨烯薄膜(10、11) 的最好技術,如發

6、展碳納米片的王等人 19運用的射頻等離子體增強化學汽相淀積。碳納米片是二維石墨片由1 7層石墨烯層(平均三層),通常終止在一個石墨烯片(20、21)。碳納米片的比表面積可用BET方法測量(18、19、22)并且被發現約1100平方米克1。通過改變沉積時間,中樞神經系統高度可以發生從100納米到> 10 m改變。中樞神經系統的形態可通過調整襯底溫度和采用不同的前體進行調節。中樞神經系統可以合成大量純形式(雜質< 100 ppm,由粒子誘導的x射線輻射,PIXE)22。垂直對齊碳納米片是二維納米片,代表三維納米孔。襯底偏壓電場的對齊中樞神經系統有序,平行平面幾何300納米寬,1米高22

7、。在這項研究中,中樞神經系統的電容的測量是通過用一個數學模型-一個標準的包含6MH2SO4電化學環境和經驗值來評估一個虛擬EDLC。2.方法碳納米片由之前被報道的 (18 - 23)等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)系統制作。簡而言之,在沉積過程中,400 - 1200 W射頻(RF,13.56 MHz)功率電感耦合到沉積室通過在一個石英窗口放置平面盤繞的射頻天線。先驅氣體甲烷(CH4)是作為碳源并且混合著氫氣(H2)作為載氣。感應等離子體的密度capacitive-coupled系統的10倍。其他典型的沉積參數：襯底溫度、在600-950C之間變化、燃燒室壓力、在20至200毫托之間變化

8、。碳納米片已經可以在沒有任何特殊的預處理或催化劑的情況下，成功地覆蓋在Si, W, Mo, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Cr, 304不銹鋼、二氧化硅和氧化鋁等上。圖1顯示了在100毫托總壓強,680C 襯底溫度,和900 W功率60% H2、40%CH4碳納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)典型圖像。圖1中的插圖是石墨烯的原理圖。圖1 b顯示納米片大致垂直于襯底,發展情況下,高0.6米。如圖1所示b,納米片的邊緣非常薄 (< 1nm),也被高分辨率透射電子顯微鏡(17 - 19、22) 證實。圖2演示了碳納米片均勻覆蓋在碳纖維上。圖2中的插圖是一個碳布由大量的碳纖維組成。圖2

9、b是碳納米層覆蓋的碳纖維的SEM圖像。CNS涂料大大擴大碳纖維的比表面積。在這里, CNS在傳統的沉積碳紙(請參見圖3 a和b)中作為電容測量的工作電極。碳紙是由聚丙烯腈碳纖維(PAN)組成。碳化纖維之間綁定(殘留膠)用于造紙制漿過程。循環伏安法(CV)是一種評估EDLC電容器新材料有效的技術。在這項研究中, CV實驗涉及掃描一個碳納米片連接間工作電極之間的可能工作電壓(V) ,和一個參考電極,同時記錄流過電極的時間電流(i)。充電/放電電流(i)與電容(C)和掃描速率(dV / dt)C = i /(dV / dt)有關。在真實的應用中,EDLC電容器是二電極器件。然而,為了理解單個電極的材

10、料性能 (陽極和陰極),這是一個科學的必要性用參考電極。潛在應用的工作電極和反電極可以分離。霍洛維茨和希爾24有一個關于恒電位電化學電路(也稱為電壓鉗位)簡潔的解釋,這是基于運算放大器的反饋。一個由GamryTM制造的商業穩壓器被用于這項研究。碳納米片成為一個定制的由聚四氟乙烯塑料構成的工作電極。樣品接觸面積是0.78平方厘米(1厘米直徑)。對電極由鉑箔制成。參比電極是一個標準的汞/硫酸亞汞電極縮寫“MSE Hg-Hg2SO4-SO42)和電解質是6-mole硫酸酸(硫酸)。3.結果與討論圖4顯示了附加到工作電極(陽極)的CV碳納米片塊樣品在不同掃描速率(25、50、100、100、150、2

11、50和300 mVs1)。x軸是在工作電極和參比電極之間的差分電壓(V)。y軸是流過工作電極的測量電流(i)。從理論上講,一個理想的電容器將生成一個完美的矩形輪廓,因此電容C(或者i)應該在線性充電/放電中保持常數 (dV / dt =常數)。這個循環電壓圖的概要在低掃描率 (25 mV s1)時接近矩形,這表明它接近理想EDLC電容器。在本系列實驗,材料經過充電/放電循環停在0.6 v。CV平面圖保持半長方形形狀300 mV s1。材料的電容在不同掃描速率幾乎是相同的。這個現象表示材料在快速充電/放電應用中可能會性能良好。在高掃描速率(> 50 mV s1), 材料的電容隨低到高電壓增

12、加。換句話說,電容的材料取決于外加電壓,從而偏離理想的電容器。在掃描速率為(dV / dt)50 mV s1,最大放電電流(I)是3 mA，從而使C = I /(dV / dt)= 0.06 f .碳納米片沉積在碳紙的接觸面積s = 0.782平方厘米。因此CNS產量C / S F = 0.0764厘米2測試區域。在這項研究中,開發了一個數學模型來評估理想的超級電容器材料。如圖5所示,超級電容器的半徑R和高度H,可以由碳納米片形成的“三明治”阿基米德螺旋得到。三明治是中心對稱幾何。墊包含兩個電流收集器,它連接到扭轉極化電壓。它有一個絕緣層作為離子滲透分離器。碳納米片作為電極材料被填滿。左邊角落

13、插圖是板的橫截面示意圖(篩選區中間的圖)。三明治是d的厚度及其旋轉路徑遵循一個阿基米德螺旋模式。如果我們假設內壁和外壁電流收集器是電絕緣和繞組完全壓縮,把(N)的數量可以通過電容的比值估算半徑和墊厚度,即R / d。評估一個超級電容器的電容,我們可以應用下面的簡化模型來表示有包裝板結構的截面:內表面的輪廓納米片滿足從原點開始的阿基米德螺旋方程, 用r表示從起始點的距離和角度,分別和a= d / 2是一個常數。因此,我們可以估計三明治板的總長度計算的積分長度阿基米德螺旋使用以下公式:其中= 2 N,N = R / d。Matlab腳本開發評價L各種輸入。超級電容器設備與R = 3厘米,H = 1

14、3.8厘米,滾在一個三明治板與d = 100,設備的電容值需要計算兩個電容器。設備capac-itance 1/2每個電極的電容兩系列。這給了,作為參考,一個商業超級電容器設備(麥克斯韋Boostcap®電容,BCAP3000-P270-T04)的氣缸高度H = 13.8厘米,一個外徑d = 60.0毫米,有一個電容3000.0 F,然而,直接比較商業產品的新概念是不合適的。通過使用一個水電解質(硫酸),最大CV測試電壓(0.6 V)遠低于實際的工作電壓。營利性設備,像Boostcap®,使用非水有機電解質(如乙腈)能維持工作電壓2.5 v .由于儲能是用來評估EDLC設備一個目標, 在同一工作電壓電極材料的電容比較是有意義。4.總結本研究評估作為電化學雙層電容器的電極材料碳納米片 (EDLC)。碳納米片是由石墨