1、在EBPVD中采用雙源蒸發工藝制備厚度均勻的合金薄板的可行性摘要：物理氣相沉積（PVD）技術由于其獨特的優點，已開始逐步取代傳統的鍍膜工藝。電子束物理氣相沉積（EBPVD）技術是PVD技術中的一種，由于其特性而常被用于制備大尺寸高溫合金薄板。蒸發源的位置不同將會對薄膜厚度的均勻性以及蒸發效率產生嚴重的影響。靶基距與有效蒸發效率成反比關系，而坩堝位置不同，薄膜厚度分布也不同。為了獲得厚度均勻性較好的薄膜且得到一個較高的蒸發效率，本文探討了雙源蒸發技術的可行性。雙源蒸發是利用兩個坩堝控制不同蒸發速率以進行同時蒸發。最后所得實驗結果與理論值符合較好，證明了雙源蒸發切實可行。關鍵詞：電子束物理氣相沉積

2、 雙源蒸發 合金薄板 蒸發效率 厚度均勻性1 引 言物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD），指在真空條件下，采用物理方法，將材料源從固體或液體表面氣化成氣體原子、分子或部分電離成離子，并通過抵押氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積具有特殊功能薄膜的技術。其過程主要可分為3個步驟，首先是從原材料發射粒子，這一步驟主要包含真發、升華、濺射和分解等過程。其次是粒子在真空中運輸到基片的過程，這一過程中粒子會碰撞，產生諸如離化、復合、反應等一系列的相互作用，從而導致能量的交換和運動方向的變化。最后則是粒子在基片上凝結、成核、長大以及最終成膜。多年以來，PVD技術被認

3、為是替代傳統鍍膜工藝的最具有潛力的技術之一，尤其是電鍍及其他液相沉積技術。這一技術具有著多方面的優點。首先PVD技術是一種干燥且清潔的涂層技術，不會帶來嚴重的環境問題。同時這一技術能夠控制薄膜的化學成分和產品的特性。它能夠使得產品具有高耐磨性，高生物相容性和高光澤等特點1-5。然而，這一技術的潛力目前仍然受制于經濟和技術原因而導致其沒有被充分認識到。經濟限制主要是指真空設備的高成本以及由于泵運作、加熱冷卻循環和慢沉積速率所帶來的高運營耗費。這些原因使得PVD技術與傳統低耗鍍膜工藝的競爭無法在經濟方面取得優勢。而技術方面的缺陷則是因為，由于薄膜是被直接蒸鍍淀積上去，厚度極薄而沒有任何光滑平坦化的

4、處理，而且缺少防腐蝕保護。目前主流的PVD技術主要分為3類:真空蒸鍍、濺射鍍膜以及離子鍍。真空蒸鍍是指將錠料在真空中加熱、蒸發，使蒸發的原子核原子團在溫度較低的基板上凝結，形成薄膜。高純薄膜的淀積必須在高真空度的系統中進行，因為源材料的氣相原子和分子在真空中的輸運必須直線運動，以保證金屬材料原子和分子有效淀積在襯底上，真空度太低，蒸發的氣相原子或分子將會不斷和殘余氣體分子碰撞，改變方向。殘余氣體中的氧和水氣，也會使金屬和襯底氧化。同時，殘余氣體和其他雜質原子和分子也會淀積在襯底。蒸發速率直接關系到薄膜的淀積速率，是真空熱蒸發工藝上的一個重要參數。蒸發速率與很多因素有關，如溫度、蒸發面積、表面清

5、潔程度、加熱方式等6。由于物質的平衡蒸汽壓隨著溫度的上升增加很快，因此對物質蒸發速率影響最大的因素是蒸發源的溫度。不同元素的平衡蒸汽壓與溫度的函數關系如下圖1所示，根據理論研究，為了得到合適的淀積速率，樣品的蒸汽壓至少要達到10mTorr。因此例如Ta, W, Mo和Pt這些難熔金屬，由于他們具有很高的熔化溫度，如果為了達到10mTorr的蒸汽壓，就需要達到超高的系統溫度。另外，系統的真空度會直接影響到分子的平均自由程，真空度越高則分子平均自由程越大，即蒸發效率也就越高。圖1. 不同元素的平衡蒸汽壓與溫度關系圖對于多組分薄膜的蒸發，主要有3種方法：單源蒸發法、多源同時蒸發法以及多源順序蒸發法。

6、單源蒸發法是指先按薄膜組分比例的要求制成合金靶，對合金靶進行蒸發，凝結成固態薄膜的方法。多源同時蒸發則是用多個坩堝，每個坩堝中放入薄膜所需的一種材料，在不同溫度下同時蒸發。還有一種多源順序蒸發法則是把薄膜所需材料放在不同坩堝中按順序蒸發，并根據薄膜組分控制層厚，之后高溫退火形成所需的多組分薄膜。根據加熱的原理，真空熱蒸發也可分為電阻加熱蒸發和電子束蒸發（EBPVD）等。電阻加熱蒸發是將高熔點金屬制成的加熱絲通上電，利用歐姆熱來加熱材料。電阻加熱蒸發具有結構簡單、成本低廉、操作方便；支撐坩堝及材料會與蒸發物反應；蒸發率低；加熱導致合金或化合物分解；可制備單質、氧化物、介電和半導體化合物薄膜等特點

7、。電子束蒸發則是用高能聚焦的電子束熔解并蒸發，材料蒸氣以原子或原子團形式凝結到目標基體上形成薄膜。電子束蒸發所采用的原理是基于電子在電場和磁場作用下，受洛倫茲力控制發生偏轉，獲得動能后準確地轟擊處于陽極的蒸發材料，使蒸發材料加熱氣化7-10。電子束蒸發具有能量密度高；被蒸發材料可置于水冷坩堝中避免容器材料蒸發或反應；熱效率高、熱傳導和熱輻射損失小等特點，被廣泛應用于薄膜與涂層的制備。采用該方法制備的陶瓷熱脹涂層，可獲得平行于生長方向的柱狀晶組織，具有良好的抗熱震性能，可大幅提高涂層的熱疲勞抗力和高溫條件下的使用壽命，近些年來采用該項技術制備熱障涂層一直是各國研究熱點11-14。電子束蒸發的主要

8、缺點有3個，首先是電子槍發射出的一次電子和蒸發材料發出的二次電子會使蒸發原子核殘余氣體分子電離，進而影響膜層質量，這個缺點可以通過選擇電子槍加以解決。第二個缺點是電子束蒸鍍裝置結構復雜、價格高昂。另外就是加速電壓高時，設備會產生一些對人體有害的射線。隨著EBPVD技術的進步和某些功能材料發展的需要，EBPVD作為一種氣相凝鑄凈成型技術，在一些大尺寸難軋制極薄板材料和精密零件制備等方面取得了很大的進展。圖2. 電阻熱蒸發和電子束蒸發示意圖橫向比較幾種主流的PVD技術，不難看出蒸發法和濺射法各有其優缺點。蒸發法具有較高的淀積速率，相對高的真空度，以及由此導致較高的薄膜質量；但由于陰影效應的存在而導

9、致臺階覆蓋能力差，而且淀積多元化合金薄膜時組分難以控制。本文主要主要討論的是蒸發法工藝對淀積薄膜厚度均勻性的影響。大尺寸薄板材料的厚度分布均勻性是其應用的一個重要指標，均勻性的好壞決定了其應用前景。同時，由于沉積的是大尺寸材料，靶材的消耗量巨大，因而靶材有效蒸發效率作為生產成本的一個重要考量參數，對沉積過程經濟性具有重要意義。有效蒸發效率是指錠料凝結在基板上的質量與錠料蒸發出來的質量比值。因此有必要從理論上對其厚度分布進行分析與計算，并對沉積薄板的板形和有效蒸發效率進行預測和設計。根據真空蒸鍍中小面源具有方向性的發射特性，即余弦角度分布（Knudsen）規律，同時結合EBPVD自身發射特點，文

10、獻以雙源蒸發法作參考建立了一個多錠料蒸發理論模型，討論了靶基距和不同坩堝蒸發速率對厚度均勻性和有效蒸發效率的影響，并對實際沉積薄板厚度分布進行預測。2 實驗2.1 理論模擬為了方便厚度分布理論模型計算，三個假設被設定，如下:(1) 因真空室氣壓較低，分子平均自由程遠大于坩堝到基板表面的距離，因而忽略蒸發粒子與殘余氣體粒子碰撞引起的散射，蒸發粒子運動遵循直線方式;(2) 忽略蒸發粒子間發生碰撞;(3) 當蒸發粒子與基板發生碰撞，蒸發粒子瞬間凝結在基板表面。在上面三個假設基礎上，根據小面源蒸發原子發射特性和EBPVD 工藝特點，經過理論建模與實際厚度分布進行對比和修正后，雙源蒸發旋轉基板厚度分布模

11、型被建立15，t（r）=··d (1)式中，K為吸附系數，h為靶基距，m為錠料蒸發質量，R為坩堝中心到基板中心投影距離，r為基板面內某點到基板中心距離，n為冪律指數。根據厚度分布模型式（1），計算沉積薄板質量，S= (2)有效蒸發效率，即沉積薄板質量與靶材蒸發總質量比值，計算公式如下 (3)2.2 實驗流程本文的目標產物是通過EBPVD來制備直徑達到1m的超大尺寸鎳基高溫合金薄膜板。采用的沉積設備型號為烏克蘭產L5型大功率EBPVD設備，具有8個電子槍，4個水冷銅坩堝，真空工作室的尺寸為1.5m×1.5m×0.8m。水冷銅坩堝直徑分別為70和100mm，

12、與基板中心映射關系圖如圖3。1號和4號坩堝中心距離基板投影中心距離為400mm。靶基距從400到550mm可調整。鎳基合金錠料被分別放入2號和4號坩堝中，工作室抽真空，對基板進行加熱，當真空度與基板溫度達到沉積要求時，用電子束加熱錠料，錠料熔化蒸發，蒸汽凝結在基板表面，通過連續沉積獲得高溫合金薄板體材料。實驗中測量沉積薄板沿直徑方向厚度，測量精度達到1m。實際厚度分布于理論沉積模型進行對比驗證。圖3. 坩堝位置示意圖3 結果與討論為了能夠同時獲得厚度均勻的大尺寸沉積薄板，同時具有一個高的有效蒸發效率，文章研究了不同靶基距和不同坩堝位置錠料的蒸發行為。圖4為靶基距分別為40，45，50，55 c

13、m時，2號坩堝和4號坩堝錠料單源蒸發時，沉積薄板在徑向上厚度分布曲線。微便于研究薄板膜厚度變化規律，錠料的蒸發質量都設定為1292g。由圖4(a)顯示，隨著靶基距的變化，沉積薄板沿徑向的厚度分布發生較大變化。靶基距減小，薄板的最厚處尺寸增大，厚度峰值向r = 40 cm位置移動，有效蒸發效率增加(如圖5) ，從41.3%提高到48.4%，但薄板厚度起伏程度增加，厚度均勻性變差。由圖4(b)可見，隨著靶基減小，最厚處尺寸不斷增加，厚度峰值向r = 25 cm 處靠近。有效蒸發效率隨靶基距減小而增加，從h = 55 cm，有效蒸發效率從55.3%增加到h = 40 cm 的64.3%。圖5為不同靶

14、基距與有效蒸發效率關系柱狀圖。如圖所示，隨著靶基距增加，沉積薄板有效蒸發效率降低，符合線性變化規律。4號坩堝錠料作為蒸發源時，其有效蒸發效率明顯高于2號坩堝作為蒸發源的有效蒸發效率，這表明，坩堝距離基板投影中心距離越近，基板接收蒸氣流的面積越大，因而有效蒸發效率越高。但從圖4中也可以看到，隨有效蒸發效率增加，厚度峰谷差值也越來越大，即薄板厚度均勻性往往變得更差，因而如何通過控制2個坩堝的蒸發量，來實現薄板厚度均勻性和有效蒸發效率的平衡，成為采用EBPVD工藝制備大尺寸薄板材料的一個關鍵。圖5.有效蒸發效率柱狀圖圖4. 不同靶基距2號和4號坩堝單獨蒸發厚度分布曲線依據國家薄板厚度公差標準(GB/

15、T708-2006) ，厚度小于0.4 mm的薄板，厚度公差為±0.04 mm。上文模擬結果顯示，采用單獨錠料蒸發根本不能滿足薄板大尺寸范圍內的厚度均勻性要求，因而需要采用兩個或以上錠料同時蒸發，利用不同位置各的蒸發源各自具有獨立且不同的厚度分布的特性，調整不同錠料蒸發速率，可在一定范圍內實現厚度互補，使得在總體上可在一個較大范圍內獲得符合國家厚度標準的均勻薄膜。模擬和實驗采用2號坩堝和4號坩堝進行雙源蒸發，兩坩堝中的蒸發錠料為鎳基高溫合金，a為蒸發比例系數，即4號坩堝中錠料蒸發質量與兩個坩堝錠料總的蒸發質量的比值。沉積工作室真空度保持在2×1025×103 Pa

16、之間，基板溫度為700。通過理論模擬，沉積工藝參數優化為，靶基距50 cm時，錠料總蒸發質量為1392 g，蒸發速率2號坩堝為83%，4號坩堝為17%，即2號坩堝蒸發量為4號坩堝蒸發量約5 倍時，厚度分布均勻性最好，在r450 mm 范圍內薄板厚度分布滿足國家標準，見圖6(a) 。其有效蒸發效率為46%。當靶基距45cm時，錠料總蒸發質量為1292g，蒸發速率2號坩堝為35%，4 號坩堝為65%，即4號坩堝蒸發量約為2號坩堝蒸發量2倍時，在r310 mm范圍內薄板厚度分布滿足國家標準，如圖6(b)所示，其有效蒸發效率為56%。兩個實驗結果與理論模擬結果符合都很好，說明理論模型合理。實驗與模擬結

17、果表明，在一定范圍內，靶基距高，可在較大尺寸范圍內獲得厚度分布均勻，滿足國家標準的薄板，但有效蒸發效率較低。靶基距低，有效蒸發效率較高，但滿足厚度均勻分布的薄板尺寸區域較小。因而可以根據薄板應用要求，設計沉積工藝參數，從而獲得厚度均勻性和有效蒸發效率最佳平衡點。圖6. 實際厚度與理論厚度模擬結果4 總結EBPVD凈成型技術制備大尺寸高溫合金薄板，坩堝位置、靶基距和不同錠料蒸發速率對薄板厚度均勻性和有效蒸發效率具有重要影響。坩堝位置距離基板中心投影位置近，有效蒸發效率高，反之，有效蒸發效率低。靶基距低，有效蒸發效率高，反之，靶基距高，有效蒸發效率低。靶基距與錠料的有效蒸發效率成反比關系。坩堝位置

18、不同，所得薄膜的厚度分布也不同，厚度峰位置將會隨坩堝位置而改變。采用雙源蒸發的方法，將兩個位置各自具有獨立厚度分布的蒸發源進行同時蒸發，調整不同錠料蒸發速率，可在一定范圍內實現厚度互補，使得在總體上可在一個較大范圍內獲得符合國家厚度標準的均勻薄膜。當靶基距為h = 50 cm，2號坩堝蒸發量為83%，4號坩堝蒸發量為17% 時，沉積薄板厚度分布均勻性最好，在r450 mm 范圍內薄板厚度分布滿足國家標準。參考文獻1 David T.Gawne , etc. Thin film performance from hybrid PVD-powder coating process. Surface

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