1、二氧化鈦后處理及設備（一）二氧化鈦的制漿、分散、濕磨和分級    氯化法氧化工序的半成品粒度已經很細，不需要進行前粉碎。硫酸法經回轉窯煅燒后的產品首先要經過磨細才能充分發揮濕磨機的作用。國內幾家大的硫酸法鈦白粉廠前粉碎基本上都是采用雷蒙磨來實現的（見表1）。 表1  雷蒙磨的具體設備情況公司名稱型號來源核工業部華原公司雷蒙磨R5M從德國進口攀渝鈦業雷蒙磨R5M裕興鈦白粉廠雷蒙磨R5M河南漯河4R、5R雷蒙磨國產 國產的雷蒙磨在質量和使用壽命上遠遠趕不上進口雷蒙磨，其使用10年以上仍然完好。配備有自動控制的DCS控制系統，以提高研磨效率

2、。磨細的物料通常由螺旋計量器加到制漿罐中。制漿用脫鹽水作稀釋劑，進行充分攪拌，固相濃度（質量）25%-30。制漿的同時加人分散劑，調整pH值至9-12可達到最佳分散效果。此時要求體積電阻率不低于20000·cm,若有可能可用黏度計檢測，到黏度最低時為最好，以便濕磨效果充分發揮。    分散劑的種類很多，通常分為有機分散劑、無機分散劑。    有機分散劑主要是烷醇胺類和多元醇（即常用的有三乙醇胺）、二異丙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇等；無機分散劑主要是六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸二氫銨、偏硅酸鈉等。通常使用六偏磷酸鈉和偏硅酸

3、鈉最多。六偏磷酸鈉對微細分散體中的固體粒子有很強的分散作用，因為它是一種直鏈的多磷酸鹽玻璃體，其中n為20-100能與分散介質中鈣、鎂、亞鐵等金屬離子生成可溶性的配位化合物，起到遮蔽多價陽離子，防止這些帶正電荷的離子與帶負電荷的二氧化鈦產生電中和而凝聚在一起，其分子結構式如下。    氯化法鈦白漿料pH值為2. 3左右，呈酸性。大多數工廠都采用偏硅酸鈉作分散劑調整pH值達到9-11，以達到最佳分散效果。作分散劑的偏硅酸鈉又是包硅膜的一部分，在定量加人后，尚未達到最佳pH值時，可以加人離子膜堿液協助調整pH值到達終點。    近幾年，國

4、內金紅石型鈦白粉產品的產量和產能擴大，進入市場后的信息反饋使生產廠家逐漸認識到，分散單元在后處理中是非常重要的工序，分散的好壞直接影響到濕磨后漿料分級的效果，特別是影響包膜的質量。分散不好，再好的包膜配方也不能生產出滿足用戶要求和使用性能優良的產品，所以分散的作用應該引起人們充分重視。    分散操作要非常重視以下幾種影響分散的因素：前工序產出的二氧化鈦粒度和形態；制漿的水質要好，選用去離子水，體積電阻率不低于20000·cm;漿液的pH值是控制分散好壞的重要條件，根據后處理的情況，可以通過小型試驗確定最佳pH值（通常為9-11）；分散劑的選擇和用量，也

5、可以通過工業實踐確認，通常用量不超過粉料量的1；漿液的濃度要合適，通常漿液中固體物料為600-1200g/L;分散罐的力學性能如機械攪拌的強度等。    濕磨是后處理中一道重要的工序，不僅硫酸法需要，氯化法也同樣需要，國外大型氯化法工廠濕磨的環節往往是一點不能忽視的。濕磨與水選法比較，為獲得粒度細而均勻的漿料，在相同的條件下濕磨生產能力是水選法的1. 5-2. 0倍。    濕磨的作用就是進一步磨碎在上道工序產生的聚集粒子、附聚粒子和絮凝粒子。因其粒子間的結合力非常弱，很容易通過機械研磨的方式把它們打開，在分散劑的作用下，可防止它們再

6、聚凝在一塊。這樣可使一些較粗大的粒子經研磨達到具有應用性能的粒度范圍（0.15一0.35p.m）。    濕磨設備主要包括球磨機、振動磨、砂磨機。由于前道工序的進步，金紅石型產品的濕磨設備主要選用砂磨機。它是用途較廣泛的亞微米級的濕磨設備，就研磨細度而論僅次于膠體磨。    砂磨機有立式和臥式兩種，并有開放式和加壓式兩種操作模式。國內立式砂磨機有從美國進口500L的產品，同時也有從德國進口1000L的臥式砂磨機。立式砂磨機的結構如圖1所示。    立式砂磨機的立軸附帶旋轉盤，和下端固定的平衡器垂直吊裝在筒

7、體內，立軸與上部電動機相聯結。筒底部有底篩和逆止閥，圓筒上部有頂篩，筒體內裝有一定量不同粒徑的沙子作為研磨介質。筒體外層有夾套，可通人冷卻水冷卻。    工作原理：欲分散研磨的料漿經計量泵從磨機底部的底閥打人筒體內。電動機帶動主軸上的旋轉盤、平衡器旋轉，使筒體內的沙子和漿料強烈攪動。在相互間摩擦、研磨、剪切作用下實現分散和粉碎的目的。沙子和料漿被旋轉盤帶動并甩向筒體內壁。在兩個旋轉盤之間，形成一個滾動的環，它能產生極好的分散效果。料漿被研磨后被連續打進漿料逐漸頂人頂篩，細漿料從篩孔溢出匯集在溜槽流人收液罐。砂磨機具有高效分散作用和較強的粉碎作用，是制備高分散體的主

8、要設備，被廣泛應用。國內龍蟒、漯河等企業引進德國耐馳公司生產的1000L臥式砂磨機應用效果很好。    影響砂磨機工作效率的因素如下。    研磨介質沙子的粒徑為。粒徑太小研磨作用較差，并且要求為出口篩網縫隙大小的2. 5倍以上。粒徑太大介質顆粒數量少、空隙大，研磨作用得不到充分發揮。并且要求粒徑要小于旋轉邊緣到筒體之間距離的1/4。    研磨介質的裝填量、工作時沙子與料漿的體積比為1：1。首次裝填量為筒體高度的2/3,密閉立式占70%-80，開放立式占60%-70；臥式占80一85。裝人的沙子少，研磨

9、效率下降；沙子裝得過多，沙子和料漿的混合物難以攪動，有“凍結”現象，易在旋轉盤上滑動，消耗功率高，研磨效果差，并且易使軸、旋轉盤、筒體襯里磨損嚴重。    旋轉盤的轉速通常使其周邊線速度達到(610±30)m/s,當使用氧化鋯珠時其密度較大，旋轉盤的邊緣線速度可以低一些，可以獲得滿意的研磨分散效率。這是一個很重要的參數。進口PM500-N立式砂磨機，其主要參數為：電機功率186425W，轉速680r/min。    砂磨機的內襯要求耐磨性強，進口設備一般采用聚丙烯內襯。立軸、旋轉盤、平衡器表面用聚氨醋橡膠作防護層。這種材料彈

10、性好，耐磨性能比天然橡膠高9倍，比丁苯橡膠高1-3倍，且很容易修補，非常適用。國內砂磨機容積較小，筒體采用鋼滲碳提高硬度，通常沒有襯里。    砂磨機的研磨介質除沙子外，可選用玻璃珠、氧化鋁陶瓷珠和氧化鋯珠。國外大型砂磨機多采用氧化鋯珠。電爐法和高溫焙燒工藝生產的氧化鋯珠細度均勻、表面光滑、硬度高而且規格多，是理想的砂磨機濕磨用磨料。國內已有如Nanor Zir,宜興九州研磨介質廠等多家生產。其主要技術指標見表2。 表2  氧化鋯珠主要技術指標性能指標主要成分ZrO2，68.5%；SiO2，31.5%硬度（莫氏）7.27.7（金紅石型TiO2為

11、66.5）相對密度3.96粒徑/mm0.60.25mm     砂磨機常出現的故障是沙子上浮堵住頂篩的孔，造成出料困難；造成原因是進料量大、沙子易碎、細粒較多；此外也與分散劑、pH值控制得不好、研磨后重新出現絮凝現象有很大關系。通常用毛刷刷洗或用水反復沖洗處理。    國內龍蟒、漯河等企業引進德國耐馳公司生產的1000L臥式砂磨機應用效果很好。下面給出德國耐馳公司LME圓盤臥式砂磨機主要技術參數供參考（見表3）。    經濕磨后的二氧化鈦粒子通?？刂圃?m。為進一步得到一定粒度分布的二氧化鈦分散

12、體，需要對磨后料漿進行分級。顏料級鈦白粉不希望有5m以上的粗顆粒，化纖鈦白要求更高，不希望有2m以上的粗顆粒。所以必須經過分級解決這一工藝問題。    分級有干法和濕法兩種，與干法相比較濕法雖然分離速度比干法（氣流分級）慢、能耗高，但它在分級后可以使粒子始終保持分散狀態，不絮凝、不粘壁、無需二次制漿，可以直接進行包膜，因此無論硫酸法還是氯化法的后處理皆采用濕法分級。    濕法分級可分為以下幾種方式：    重力型沉降分級器，水選罐、道爾型沉降桶、增稠器等；    離心式分級

13、器，水力旋流器、臥式螺旋卸料沉降式離心機；    振動篩分式分級器。    重力型沉降分級器主要采用水選罐，根據斯托克斯公式計算出粒子的沉降時間和沉降高度，然后在確定的高度下把不同粒徑大小、分布不一樣的懸浮物分開。這種方法設備簡單、操作容易。缺點是間歇操作、沉降時間長、水選率低，并且受懸浮液分散穩定狀態制約。國外采用道爾型水力沉降器(Dorr hydroseparator)，工作原理與一般道爾型沉降桶相似。分離粒徑可以達到6.Om。這種設備雖然可以連續操作，但是設備笨重、占地面積大、漿液濃度稀，同水選罐一樣因技術落后目前幾乎沒有人采用

14、。    離心式分級器中的水力旋流器和臥式螺旋卸料沉降式離心機是在鐵白行業中使用最多的兩種離心分級設備。    水力旋流器類似一般的旋風分離器，材料通常選用質地堅硬的剛玉或95陶瓷（莫式硬度可達到9），工業上一般數十只一組并聯操作，經旋流分級后的底流粗粒重返砂磨機研磨。水力旋流器的結構如圖2所示。主體包括圓筒和錐體兩部分。進料口呈切線在筒體上部，料進人后高速旋轉，靠離心力把粗顆粒甩到筒壁上，在料液的推力下沿筒壁下移從底部流出，而中心的細料漿沿溢流管上升流出，實現分離。分級粒度可達5m,分離效率可達75以上。  &#

15、160; 水力旋流器的優點如下：構造簡單，成本低廉；本身無動部件，安裝維護操作方便；體積小，生產能力大；分離的顆粒范圍寬；可以連續操作。    水力旋流器的缺點如下：由于懸浮液在水力旋流器內高速旋轉運動，磨損得比較嚴重，特別是圓錐部及底部流嘴更嚴重；動力消耗比較大；在小型、超小型旋流器中使用時，如果漿料中有異物或粗顆粒較多，易出現堵塞底部流嘴出口現象，需要用水沖洗。系統適于連續操作，停產后應該用清水把供料系統、旋流器等沖洗干凈，避免下次開車積料或管路中積塊堵塞旋流器。    臥式螺旋卸料沉降式離心機是一種連續操作的沉降式離心機，擁有性

16、能優越的液固分離裝置，可以在全速下進料、沉降、干燥、洗滌和螺旋卸料，功能較多。用作分級設備，可分離出粒徑35m,要求離心機有較高的轉速來實現分離因數。如Super-D-can-ters牌號P-300型離心機，分離因數為3200，最高轉速達4000r/min,功率消耗為30kW 。用于鈦白可分離出40的粗顆粒，分級粒度用加料速度和轉鼓轉速來調控。    振動篩這類機械分級器適用于氯化法鈦白工藝，因氯化法鈦產品粒度細、粒度分布窄，料漿經過分散研磨后主要是去除個別的粗顆粒物諸如砂磨機中帶出的細沙粒和太粗的Ti02顆粒之用。篩出的粗顆粒料漿經水沖洗再返回砂磨機重新濕磨。&

17、#160;   分散、濕磨、分級的典型設備流程如圖3所示。    據考察，國外氯化法鈦白生產廠多采用這種工藝流程。國內硫酸法也借鑒了這種流程。    （二）包膜工藝及設備    二氧化鈦表面處理技術（包膜技術）是后處理核心技術。表面處理決定產品的使用性能、適應范圍。表面處理技術是國內外生產商非常重視并大力進行研發的課題。    1.表面處理作用及分類    (1) Ti02表面處理的作用二氧化鈦雖然具有優良的光學和某些顏料特性

18、，但未經表面處理的初始鈦白顆粒，僅在塑料上有少量應用。隨著科學技術的進步，人們要求的提高，在涂料、塑料、化纖方面更不能直接使用。相關問題如下：未經表面處理的鈦白粉在很多涂料的介質（基料）中不能很好地分散，致使著色力、遮蓋力差；制成品不耐日曬雨淋、容易失光、顏色變黃、粉化等，即大家所說的耐候性、抗老化性能差；對于像化纖鈦白、對光和熱敏感性等一些個性要求更無法滿足。這些要求只有通過表面處理技術的進步才能逐一滿足，與此同時也推動了新產品的開發。    盡管金紅石型二氧化鈦的化學穩定性優于銳鈦型，但由于晶格缺陷，在二氧化鈦表面有許多光活化點。當它們吸收紫外線的能量時，雖然

19、絕大部分轉變成熱能輻射出來，但是還有少量能量使二氧化鈦釋放出初生態的氧，造成其晶格缺氧，而作為載色體的高分子材料因接受釋放出來的氧或受氧化催化作用而發生降解、氧化，導致涂料層產生變黃、失光和粉化等一系列的物理化學變化。這就是二氧化鈦光催化作用。Kaempf和Voeltz等分別提出了二氧化鈦使涂膜粉化機理的模型，并通過掃描電子顯微鏡得到了充分證實，他們提出了如下的反應式：    上述反應式按(l)(2)(3)(1)周而復始地進行，使有機物氧化降解，使Ti02粒子暴露在涂膜之外產生粉化現象，耐候性降低。對二氧化鈦表面包膜處理，使料子表面覆蓋一些較穩定的水合氧化物，以堵

20、塞光活化點，并使二氧化鈦粒子之間通過水合氧化物膜相互隔開，減弱相互間作用和提高傳熱能力。從而避開、減弱上述二氧化鈦光催化作用對周圍基料的破壞作用。    (2)表面處理方法分類一般多采用中和法，即在一定溫度下在漿液中加入酸性（或堿性）包膜劑，再以堿（或酸）中和，使包膜處理劑沉淀在二氧化鈦粒子表面上的方法。    表面處理方法分類見表4。    2.無機包膜    鈦白顆粒表面用鋁或硅的氧化物包覆以增加耐候性、抗老化性、改善鈦白顆粒在介質中分散性為無機包膜方法。 &#

21、160;  這兩類化合物也是無機包膜至今仍在普遍使用的包膜方法。包膜的作用說法不一，但實踐和試驗均證明是有效、不可缺少的。而且試驗說明，不同的包膜產生效果也是不一樣的（見圖4、圖5）。    Na2Si03H2S04（x-1）H2O=Si02·xH2ONa2S04    處理劑的用量，以Si02計應為Ti02質量的1-10。    經研究證實，硅包膜通過生成“活性硅”形成一層致密的無定形水合氧化硅的表皮狀膜，大大提高了產品耐候性。這是無機物包膜最突出的特點。所謂“活性硅”，即指單體的低

22、聚合度的水合氧化硅，它具有高分子量的聚合物是不活潑的。    耐候性和非耐候性的包膜區別見表5。杜邦公司不同牌號的SiO2、A1203包膜情況見表6。    致密硅包膜的顯著特征如下。    包膜的厚薄基本均勻，連續，結構致密，不是多孔海綿狀。    無定形水合氧化硅以羥基的形式牢固地鍵合到二氧化鈦表面。不是純粹的物理包膜，而是化學鍵作用結合的，因此很牢固。這種膜可以有效地保護核體二氧化鈦免受化學侵蝕?？捎贸Ｒ幏椒z測。常規A1203/Si02包膜的二氧化鈦，在175、96硫

23、酸中加熱5h,有95的Ti02被溶解。經致密Si02包膜，在同樣條件下，大約只有20%-40的Ti02溶解。鈦白粉硅包膜的好壞、完整與否也可以用這種方法檢測。    致密水皮狀硅包膜的工藝過程如下：在二氧化鈦漿料中，在高pH值下，加人水玻璃并加酸酸化，立即生產活性硅，并按預定方式沉積到二氧化鈦表面。    主要控制以下因素。    漿液的pH值  一般認為以8-11為宜，通常是10以上為宜。只有在堿性條件才能獲得完整致密的膜。    反應溫度  以80-1

24、00為宜，低于60難以形成致密的膜。包的硅量多，溫度適當高一些。    水玻璃中堿金屬離子濃度  通常以0. 1-0. 3mo1/L為宜。高于lmol/L,會增加活性硅的凝聚傾向，消耗的中和酸多。作為一種代替辦法，可用離子交換法制備不含Na的活性硅，然后加人到漿料之中。    顏料的分散度（比表面積）  致密硅包膜工藝只適用于高分散性的物料。一般認為其比表面積至少為lm2g。二氧化鈦顏料的比表面積通常在lom2g以上，因而是適合的。    反應時間  如果混合物中生成活性硅的

25、速度太快，就難以逐漸沉積到粒子表面形成表皮狀包膜，而生成許多Si02的小球狀粒子。進一步增加活性硅數量，小球狀粒子爭先吸附活性硅，結果形成很雜亂的混合物。理論研究指出，致密硅的沉積過程要長達數十個小時。但實際上通常采用5h反應時間，酸性包膜時間更短一些。否則包膜罐生產能力太低。    嚴格保持穩定的反應條件  在整個過程中必須保持良好的攪拌，加人酸濃度宜稀一些(10H2S04最好）。生產中，最好用分布器多點加人，以免pH值迅速地變化，導致局部變化太快，反應過分劇烈，生成分散的游離硅膠。    如不遵循上述工藝條件，隨便地將氧

26、化硅沉積出來（例如，溫度低于60，沉積速度又很快），會生成多孔性海綿狀包膜。從電鏡片中看出，氧化硅的極細的粒子大量堆積在二氧化鈦粒子之間似葡萄狀，而不是形成致密均勻的包膜。    硅包膜不佳的產品，顏料性能差，粉碎后粒度不好，難以分散，光澤性和耐候性差。硫酸酸溶檢驗Ti02溶出率高。    致密氧化硅包膜鈦白粉適用于光澤的、耐久的磁漆；而多孔疏松海綿狀氧化硅包膜的鈦白粉用于平光乳膠漆。    氧化硅包膜工藝有一個特殊的難題，就是漿液的過濾性能差，這主要歸因于水合氧化硅之間存在著微弱的氫鍵。此外，可溶性鹽的

27、多寡也是一個影響因素。用通常的轉鼓過濾機過濾，濾餅具有觸變性，甚至發生膠凍狀的假稠現象，有時無法過濾、穿濾、吸不住料。    解決的辦法是在酸性條件下進行絮凝沉淀。絮凝劑用硫酸鹽，如MgS04、ZnS04等，以A12(S04）3為最好。漿料pH值調到3或3. 5以下，然后用堿調到近乎中性，使鋁以水合氧化鋁的形式沉析出來。沉積的鋁并不嚴格包膜在二氧化粒子上，而形成一種與其密切混合的分離相，松弛地黏附在表面。有研究表明，導人0. 1% - 0. 2的A1203能有效地改進產品的過濾性能與洗滌速度，在A120310時效果最好。用A1203作酸性包膜還進一步提高了涂料的外

28、用耐久性，調節了產品的吸油量，改進了乳膠漆的流平性。需要指出，如果采用堿性沉淀氧化鋁，雖然也可以獲得后三個好處，但不能改善漿液的過濾性能。上述的實踐說明，硅包膜一般不單獨進行，而通常與鋁包膜結合一起進行。    (2)鋁包膜鋁包膜的作用如下：能在二氧化鈦表面形成一層保護層，隔離二氧化鈦與有機介質的直接接觸；A1203能反射一部分紫外線，避免二氧化鈦過多吸收紫外線而發生光化學反應；用A1203包膜的Ti02在漆料中與酸性官能團反應生成鹽類，在醇酸樹脂中A13吸附在Ti02的表面，在少量水的存在下，鋁鹽離解形成雙電層，使Ti02粒子表面帶正電荷，在其表面又吸附一樹脂層

29、，由于樹脂層的吸附保護作用，使二氧化鈦顏料粒子起到分散作用（見圖6）。    包鋁膜常用包膜劑是硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁等鋁的鹽類。當水解時生成氫氧化鋁或它的聚合物，即Al-Oy0H(y2)的沉淀。其反應式如下：      A12（S04）36NaOH（x-3）H2O=A1203·xH203Na2S04      2NaA102H2S04（x-1）H20=A1203·xH20Na2S04    &

30、#160; 2NaAl（OH）；H2S04(x-5）H2O=A1203·xH20Na2S04    在包膜中使用的NaAlO2（偏鋁酸鈉）可以用鐵<20*10-6的氫氧化鋁加熱用堿溶解制得。其反應式如下：    A1（OH）3NaOH=NaAl（OH）4（或NaAl022H20）    如果偏鋁酸鈉溶液中鐵高，可以用雙氧水氧化Fe2全部轉化成Fe(OH)3沉淀，沉降、絮凝后濾出。    包膜劑的用量，以A1203計一般為鈦白粉質量的0. 5-5.0。根據用途可

31、以調節A1203包膜量。杜邦R931用于平光內墻涂料，其包膜A1203最高達到6. 4。    當采用硫酸鋁包膜時，為了保持鈦白均勻分散，可同時加堿保持漿液pH值為8. 5-11，當硫酸鋁溶液加足后，最后再調節至中性使鋁鹽完全水解。包膜操作溫度一般控制在50-80，使生成的膜結構致密，通常比包硅膜控制的溫度低。    反應速率控制，速率快則生成海綿狀膜，使產品的遮蓋力高，但吸油量也高。據報道，如將加鋁酸鈉的二氧化鈦漿液在pH值為下，陳化數十分鐘，然后再加酸沉淀，可提高產品的水分散性。理論研究揭示，包膜的Al203約有50-75是以氧鋁

32、石形式存在，其余是以無定形水溶膠的形式存在。    鋁不同于硅可以單獨包膜，主要目的是提高鐵白粉在有機介質中的分散性，但吸油量偏高。鋁也可以與Si02, ZnO, Zr02,Ti02等一道進行復合包膜，滿足不同的需求。    (3)混合包膜和兩次包膜在無機表面處理中，只采用一種金屬的水合氧化物或氫氧化物作包膜劑，對二氧化鈦抗粉化性、保光性、白度、分散性的提高是有限的。例如，單獨包鋁膜產品的分散性提高了，但抗粉化、耐候性就不如硅鋁混合包膜產品，僅包硅膜，漿液難以過濾，工藝行不通。硅、鋁、鋯混合包膜既提高耐候性、分散性，又增加產品的光澤度

33、。所以生產過程中用鈦、鋁、硅、鋯、鋅等兩種或兩種以上的表面處理劑進行包膜被稱為混合包膜或兩次包膜，有時也被稱為混合共沉淀包膜。    按包膜沉淀的操作過程，可分為一次共沉淀包膜和兩次包膜。    一次共沉淀包膜是指在同一種pH值即酸堿度范圍內，用中和法同時將兩種以上包膜劑沉淀到二氧化鈦的粒子表面。而兩次包膜是指在不同的pH值范圍內中和沉淀不同的包膜劑，兩次操作有明顯的區別界定。目前市面上金紅石型通用型鈦白粉就是用這種方法包膜的。    包膜方法的改進，首先在堿性條件下(pH值為11)進行沉淀Si02-A1

34、203的致密狀包膜，然后調pH值到3左右，進行酸性穩定化處理，時間為15-30min（時間過長達到1h以上，可能引起第一次包膜溶解）。此過程消除或破壞了存在于A1203-Si02水合物上的某些“酸性點”。此后，使漿液pH值升到5-5. 5，用A1203進行第二次包膜。這樣操作改進了產品的分散性及光學性能。    曾有一篇專利提出第一次用鈦、鋁、硅包膜，等沉淀完成后，再進行一次鈦、鋁包膜。兩次包膜采用的水合氧化物的量是不同的。制成醇酸磁漆后進行人工老化試驗，與硅、鋁、鈦一次包膜的試樣對比，發現樣板的失重率減少，表明耐候性有所提高。   

35、 混合包膜沉淀實例：    先將含300g/L Ti02、pH值為9-11的水漿液加人處理罐，在良好攪拌下同時導人酸性和堿性兩種液流。酸性液流含50g/LMgS04、100g/L TiOS04、50g/L H2SO4；堿性液流含100g/LNa2Si03、75g/L NaAl02，加人的配比與速率足以使漿液pH值始終保持在68e包膜量為Si022、A12031、Mg0 0. 01、Ti020. 25。加完后攪拌熟化一段時間，再按常規加工過程制成成品。此種產品適用于塑料。同一種原漿液中如果加入150g/L水玻璃，100g/L鋁酸鈉的堿性液流，同時加人150g/L T

36、iC14與50g/L HC1的酸性液流，包膜量為A12031. 5、Ti020. 25、Si022，所得產品適用于戶外使用的油性漆。    兩次包膜實例：    TiCl4氣相氧化制得的平均粒徑為0. 1-0. 3m的金紅石型二氧化鈦粗顏料，將該粗顏料調制成pH值為9. 5的水性懸濁液，經濕式粉碎、分級后，調制成以二氧化鈦質量為基準，濃度為400g/L的水性懸濁液。將以上水性懸濁液加熱到70，并保持70，加硫酸使懸濁液pH值保持在1.5左右，以加人的二氧化鈦質量為準，按A1203計為0.3的硫酸鋁水溶液，攪拌，然后在加入按Ce02計為

37、0.1（質量）的硫酸鈰溶液的同時，加入NaOH水溶液，在pH值為5. 0-5. 5下進行中和，使氧化亞鈰和氧化鋁形成第一包膜層(Ce02：A1203摩爾比為1：5)，包覆在二氧化鈦粒子表面。繼續用NaOH水溶液使懸濁液的pH值保持在5.05. 5的同時，加人預先改制的，按P205計為2（質量）的正磷酸水溶液和按Al203計為1.4（質量）的硫酸鋁混合液（相當于AIP04為3.4），攪拌，包覆磷酸鋁為第二層膜。此后在加人按A1203計為3. 0（質量）的硫酸鋁水溶液的同時，添加硫酸，在pH值為4. 5-5.0下進行中和，形成氧化鋁第三層包膜。接著熟化60min以后，按常規的工藝處理，最終制得產品

38、。這種三次包膜的產品具有耐光性優異、白度高的特點，適用于層壓紙，特別是層壓中性紙。    3.有機包膜    有機包膜的主要作用是提高二氧化鈦在各種介質中的濕潤、分散和流變性能，在貯存期間可以減少水分的吸收，使顏料中的附聚物減少。其機理是改變鈦白粒子的表面性質。有機處理劑和鈦白粒子表面的連接主要有兩種方式：一種是物理吸附，因為有機包膜劑多為表面活性劑，分子一般由親水的極性基和親油的非極性基兩部分組成，當它和有機性的鈦白顆粒接觸時，它的極性基便被吸附在鈦白顆粒表面，讓非極性基展露在外與漆基親和形成一層有機膜，從而使界面的張力降低，使鈦白

39、粉顆粒在有機介質中呈游離狀態，顏料顆粒彼此相互分離，達到分散效果；另一種方式是化學吸附，即它與鈦白表面的羥基反應而聯結起來。以甲基氯硅烷為例，其反應式如下：    此外，(CH3)3-Si-0一基團依靠氧橋結合在Ti02表面，使鈦白粉顆粒改親水為親油。還有一類表面活性劑，如烷基苯磺酸鈉、亞甲基萘磺酸鈉、木質素磺酸鈉等，它們在水溶液中能電離出大量帶負電荷的離子，使在水溶液中的鈦白粉顆粒雙電層變厚，從而提高了二氧化鈦在水性介質中的分散性能。    涂料用金紅石型鈦白粉的有機表面處理劑主要有季戊四醇、三羥基甲基丙烷、二羥基甲基乙烷、三乙醇胺

40、、二異丙醇胺、單異丙醇胺、辛戊二醇等。上述表面處理劑中三乙醇胺效果較好，但會使漆膜的干燥時間延長。三羥基甲基丙烷的效果也不錯，但它不適用于造紙鈦白粉，因為它在紙漿中會起泡，使紙張在干燥時表面產生小孔。國外多將TME（三羥基甲基乙烷）用于通用型鈦白粉，效果顯著，只是價格較貴，國內尚不能生產。    這里特別要提及的是有機硅表面處理劑，具有以下功能：    降低產品吸油量，增加涂料的流平性，降低涂料的粗糙度；    顯著降低鈦白粉的光敏性，提高鈦白粉的耐黃變性；    提高鈦白粉

41、的粉碎效率，節約能源和時間；    幫助顆粒微粉化，提高鈦白粉的分散性；    具有防潮效果，延長鈦白粉的儲藏期。    國內道奇威有限公司開發的產品適合于造紙、塑料、化纖、乳膠、涂料各種專用型的有機硅表面處理劑。以高分子活性聚硅氧烷為主體原料的D7066塑料專用表面處理劑改善鈦白粉在塑料生產中的潤滑性、干粉流動性、耐高溫性、耐候性、擠出潤滑性，提高產能、降低成本。    有機表面處理劑的加人方式，通常都在無機表面處理后加人。一種是濕法加人，即在水洗、過濾后干燥前，濾餅兩次加

42、水制成漿料加人。該法適用于包硅膜量較大，采用噴霧干燥的工藝。另一種是干法加入，即在鈦白粉氣流粉碎時加入。操作時有機分散劑的水溶液可從氣流粉碎機加料口噴人或在氣流粉碎機出口噴人。    有機表面處理劑的加入量一般占二氧化鈦質量的0.11.0，常用量0.2-0.6。    4.高溫干法包膜工藝    為了簡化氯化法鈦白后處理的工藝流程，提高氯化法產品的耐候性和抗粉化性，有人研究了高溫干法包膜技術。出發點利用氣相氧化反應后半成品粒度基本穩定，懸浮氣流溫度<600。借氣流的熱焓實現干法脫氯、干法表面處理和干

43、式粉碎。    干法脫氯是用400-500的水蒸氣或熱空氣作介質，在沸騰床中對氧化半成品進行脫氯處理。國內有色金屬研究院曾做過這方面的小試驗，此法可脫除85以上的氯雜質，產品呈酸性。此后在高溫水蒸氣或熱空氣中摻人少量有機胺，進一步脫氯使半成品接近中性。    干法表面處理又稱氣相沉積包膜。在氣流載帶下，導人AICl3、SiC14、TiC14等無機鹵化物或有機硅，用低溫氧化或氣相水解的辦法使鋁、硅、鈦等沉積在二氧化鈦顆粒表面，設備采用沸騰床。但也可以將異丙醇鋁的四氯化碳溶液均勻地噴灑在二氧化鈦上，再經氣流粉碎機粉碎，異丙醇鋁水解，以A1

44、203形式包膜在產品表面上，提高產品的分散性。    杜邦公司發明了一種在二氧化鈦顏料粒子表面氣相沉積表面處理物的方法。適合氯化法制造耐久性顏料的工藝。    實例：在氣相氧化系中，TiC14、AIC13的混合蒸氣在450從一個人口進入氧化反應器混合區，從鄰近的另一個人口引人預熱過的氧氣。在氧氣流中加人溶于水的痕量KCI。TiC14、AiC13與02反應后的溫度約為1550、氣相包膜劑SiC14，在氧化反應器內溫度1100-1200，且TiCl4僅有1%未反應點下游處加入。此時99的TiC14已反應生成Ti02。加人SiC14，與先前

45、加人的AiC13氧化層形成1A1203共同沉積在Ti02粒子表面，形成混合包膜。SiC14的加人既不影響晶型轉化又不影響顏料的炭黑底相(CBU)，使Ti02顏料具有較好的耐久性。    該法處理被包覆的粒子比例達97。表面處理層均勻沉積，該顏料的酸溶性為21，較典型濕法處理耐久級顏料的酸溶性值提高4。證明Si02包膜的化學穩定性更強，耐候性好，且工藝簡單、節約能源。    這是硫酸法無可比擬的，當然技術的難度也非常高。    5.表面處理的設備包膜罐    濕法表面處理過程主

46、要在包膜罐中進行。包膜罐愈大，每罐處理能力愈大，同一罐的產品性能偏差極小、質量穩定。反之，罐小、批數多，產生的差異大。    包膜罐的結構如圖7所示。包膜罐一般比較大，直徑5500-6000mm,高5400-6000mm,體積在120m3左右。罐體注意防腐，材料選用Cr18Ni9Ti。攪拌多為螺旋槳式，功率11kW，轉速60-75r/min。采用國產立式擺線型動力裝置較高，當料漿濃度高、分散不好、黏度高時攪拌阻力大，擺線減速機晃動。而從美國進口萊寧減速機裝置小、速比大、效率高、運轉平穩，很值得推薦。    液相均勻懸浮相中螺旋槳式（近

47、似美國萊寧公司）攪拌的設計參數如下：                            D/Do13                   

48、;           H/Do =1                                CID1    式中，D為攪拌槳直徑；H為包膜罐高度；Do

49、為包膜罐直徑；C為包膜罐底與第一層攪拌槳的高度。    臨界浮游速度Ne（顆粒全部離開罐底時的速度）的計算公式如下： 式中  Ne攪拌轉速，r/min;      dp顆粒平均粒徑，mm；      s固體密度，g/cm3；      l液體密度，g/cm3；      主液體黏度，mPa·s；   

50、0;  VP-固體顆粒假密度，g/cm3；      VP固體顆粒真密度，g/cm3；      K -常數，選取無擋板，K=189；壁擋板，K=199；底擋板，K142。    包膜時多采用蒸汽直接加溫，注意防止停蒸汽后的虹吸現象，造成蒸汽管線堵塞倒灌。    為保證包膜的質量，提高生產能力，包膜過程中的進料和液位控制；各種包膜助劑的加料量和速度控制；特別是pH值的調控等參數宜采用性能良好的儀表和DCS控制效果更好。

51、0;   包硅膜時控制溫度與包鋁膜時相差大一些，特別包硅膜時，溫度更高一些。因此包膜罐保溫材料及保溫方式設計要適應生產需要。    （三）過濾、洗滌工藝及設備    1.后處理過濾、洗滌的作用    經過表面處理后的二氧化鈦又重新變成絮凝狀態，而且其中含有許多水溶性鹽類。這些水溶性鹽類主要來自表面處理時所產生的鹽（例如Na2S04）、硫酸法鍛燒前所加人的鹽處理劑、研磨時加人的研磨助劑、氯化法生產氧化除疤時加人的巖鹽、濕法脫氯時產生的可溶性鹽等。這些鹽類特別是氯化物鹽類的氯根不除去將會影

52、響產品涂料的應用性能，如研磨分散性、漆料貯存穩定性和漆膜的耐水性、耐候性。SO42-離子在電泳涂漆過程中顯示出很大的危害性，氯根易使產品變黃，白度下降。通常采取多級過濾、水洗的工藝除去。    2.過濾、洗滌設備    表面處理后二氧化鈦的洗滌設備可以采用真空葉濾機（也稱莫爾過濾機）、轉鼓過濾機。近兩年一些鈦白粉廠引進德國連恩舍(Lenser)公司隔膜壓濾機，應用效果很好。    (1)葉濾機真空葉濾機在鈦白后處理中應用較少，多用于硫酸法偏鈦酸洗滌過程，很有效。常出現的問題是密封不好，真空緩沖罐泄漏嚴重；

53、濾片上濾餅易裂縫；洗滌短路，降低洗滌效果；脫真空后易脫片，影響產能，浪費能源。    常見國產葉片結構有三種形式，即星點式、溝槽式、矩形孔式。洗滌效果有差異，但各有特色。星點式葉片，在葉片周圍有壓條函，用橡膠壓條將濾布牢固地壓在壓條函內，使用牢靠，拆卸方便；溝槽式葉片，比較厚實，經久耐用，適應性強；矩形孔式葉片，采用ABS材質制造，耐腐蝕性、耐老化性強，因此適應范圍廣，本身質量小，開孔率高，過濾速度快，洗滌效果好，省時、節能。    (2)轉鼓過濾機后處理最經常選用的設備是轉鼓過濾機，一般為兩臺聯用。第一臺專用于洗滌，轉鼓上部按分區噴

54、淋去離子水多次洗滌。第一臺的濾餅落人打漿槽加水制漿，后流入第二臺過濾機，經過轉鼓濾干落人干燥機。第二臺轉鼓過濾機帶有擠壓脫水裝置，目的是在濾料脫離轉鼓前擠壓脫水，降低濾餅中含水量，使在烘干、干燥時提高產能。轉鼓過濾洗滌流程如圖8所示。    國產轉鼓過濾機有20m2、40m2、50m2三種規格的產品，20m2性能較好。德國(KRASS MAFFEL)的50m2和美國(EM-CO）的40m2轉鼓過濾機使用效果很好。目前適應進口設備的過濾介質國內已經可以生產，例如，撫順天成工業用布廠產品在進口40m2轉鼓過濾機上應用效果很好，可以代替進口聚丙烯材質的濾布。 

55、   (3)隔膜壓濾機隔膜壓濾機最近兩年用于鈦白行業后處理漿料的洗滌過濾工藝，反應良好。杜邦公司也有采用。    隔膜壓濾的優點如下：濾餅含固量高；過濾周期短，生產能力大；水洗時間短，洗滌用液量少，洗滌效果好；濾餅強度高，帶式干燥機易壓條，節能；簡化工藝流程。據資料介紹，采用KMZ1200KD40濾板總過濾面積242. 4m2，每天可以處理40噸成品的后處理漿料。每噸鈦白粉用洗滌水量為2. 5m3。濾板的主要參數見表7。 表7  濾板的主要參數項目參數濾板材料PP、PVDF、EP、PE、EPDM、FMP最大過濾壓力/MPa2

56、.5最大壓榨壓力/MPa3最高過濾溫度/135     3.過濾、洗滌的控制    為保證把表面處理后的鈦白粉漿液中的可溶性鹽洗干凈，濾餅含水量低，通常要求以下幾點。    要求洗滌水質電阻率達到200000·cm，水溫70-80。    洗滌溶終點控制，可用10的BaC12溶液檢定濾液中不含SO42-；用10的AgN03溶液檢定濾液中不含C1-。    濾液的電阻率不低于7000·cm    真空度要求。    濾布不穿濾。萬一穿濾，在增稠器中加人絮凝劑回收穿濾的鈦白顆粒。濾液含固量要求5mg/L。