1、第五章第五章多相催化氧化多相催化氧化催化化學催化化學 完全氧化(催化熄滅):CO2非完全氧化(選擇氧化): 如引進-OH, -CHO, -COOH, -CN, 環氧化合物 合成各種有機中間體多相催化氧化的特點: 放熱反響 易引起深度氧化 爆炸極限 表1. 某些烴與氧混合物的爆炸極限 5.1 重要的選擇氧化反響和催化劑重要的選擇氧化反響和催化劑1. 碳碳鍵不斷裂的反響碳碳鍵不斷裂的反響 1) 氧結合到產物中氧結合到產物中,生成醛、酮、酸生成醛、酮、酸 例例: 丙烯氧化丙烯氧化 催化劑：普通為催化劑：普通為Mo系、系、Sb系復合氧化系復合氧化物物. 2) 氮結合到產物中氮結合到產物中 消費丙烯腈消

2、費丙烯腈 3) 產物中不引入氧的脫氫反響產物中不引入氧的脫氫反響(氧化脫氫氧化脫氫) 生成物生成物H2O的生成焓很大的生成焓很大,使反響有利使反響有利.2. 碳碳鍵斷裂的反響碳碳鍵斷裂的反響 1) 生成環氧化物生成環氧化物 2) 破壞苯環破壞苯環 催化劑普通是多組分的催化劑普通是多組分的, 以提高選擇性以提高選擇性.5.2 氣相選擇性氧化反響氣相選擇性氧化反響 5.2.1 烴選擇氧化的催化作用機理烴選擇氧化的催化作用機理 兩大類兩大類: 1. 先活化烴分子先活化烴分子,然后親核氧化然后親核氧化 親親核氧化核氧化 2. 先活化氧分子先活化氧分子,然后親電氧化然后親電氧化 親親電氧化電氧化 5.2

3、.1.1 親核氧化反響親核氧化反響 1. 烴分子的活化烴分子的活化 例例: 烯烴氧化烯烴氧化 烯丙基中間體生成的實驗證明烯丙基中間體生成的實驗證明 示蹤示蹤14C丙烯氧化丙烯氧化 2. 氧的插入機理氧的插入機理 氣相中的氧氣相中的氧 ? 晶格中的氧晶格中的氧 ? 現實現實: (1)晶格中的氧起作用晶格中的氧起作用, (2)氣態氧補充晶格氧氣態氧補充晶格氧 實驗實驗: (1) 18O示蹤氧化物示蹤氧化物 當氧化物催化劑有當氧化物催化劑有18O,產物中有含產物中有含18O氧化產物氧化產物. (2) 丁烯丁烯丁二烯丁二烯 . 晶格氧起作用, 晶格氧耗費后, 氣態氧補充. 3. 氧化復原機理 1) 氧

4、化物與烴作用,烴被氧化,氧化物被復原 2) 已被復原的氧化物被氣相氧再氧化 催化循環？ 親核氧化反響(又稱烯丙基氧化反響)的特點: -H 被氧化，雙鍵不動 產物與脫氫和插入氧之間的相對速度有關: 前者 后者, 生成丁二烯, 反之生成醛等.5.2.1.2 親電氧化反響親電氧化反響 特點特點: 斷斷C-C鍵，富電體系，氧的活化是速度限制步驟；鍵，富電體系，氧的活化是速度限制步驟；生成的親電物種生成的親電物種O2-, O- ，進攻雙鍵，苯環，進攻雙鍵，苯環鍵，生成鍵，生成-CHO、環氧化合物、苯酐或完全氧化為、環氧化合物、苯酐或完全氧化為CO2+H2O. 1. 氧分子的活化氧分子的活化 過渡金屬氧化

5、物過渡金屬氧化物MeOx化學計量隨化學計量隨PO2而改動而改動. 化學計量是化學計量是PO2函數函數. x 變化變化 晶格構造要素變化晶格構造要素變化: 1) 生成缺陷生成缺陷; 2) 改動配位多面體連結改動配位多面體連結. 在高溫下在高溫下, O2-分散速度快分散速度快, 氣相氣相O2 表相表相O2- 體相體相O2- 低溫下低溫下, 晶格氧分散較慢晶格氧分散較慢, 外表氧濃度達穩態外表氧濃度達穩態.O2在外表的吸附關系: O2在金屬氧化物上化學吸附, O2得到電子變成親電物種: 氧分子*與金屬陽離子d軌疊加, 減弱了O-O鍵, 而使O活化. O2吸附態與鍵長: 添加電子數 0 1 2 4 吸

6、附態 O2 O2- O22- O2- 鍵長(nm) 0.121 0.128 0.144 離解 每多一個e, O-O鍵減弱一步 2. 金屬氧化物對氧的吸附才干金屬氧化物對氧的吸附才干 影響催化劑對氧吸附性能的要素影響催化劑對氧吸附性能的要素: 決議性要素決議性要素: 給電子才干給電子才干 - 陽離子本身陽離子的離子化勢陽離子本身陽離子的離子化勢 - 周圍陰離子周圍陰離子 3. 親電反響舉例親電反響舉例5.2.2 影響選擇性氧化的要素影響選擇性氧化的要素5.2.2.1 酸堿性的影響酸堿性的影響1. 酸性對烯丙基選擇氧化的影響酸性對烯丙基選擇氧化的影響 表表4 外表酸性與選擇性外表酸性與選擇性丙烯氧

7、化：丙烯氧化： 選擇性選擇性(%) 催化劑酸強度催化劑酸強度(H0) 苯苯 丙烯醛丙烯醛 49.14 0 +7.1 +6.9 26.9 6.6 +6.8 +4.0 0 94.9 +1.5 -3.0解釋：解釋： 拉電子才干越強，烯丙基愈容易與拉電子才干越強，烯丙基愈容易與Mn+接近，而與晶格氧反響；接近，而與晶格氧反響； 反之，對于弱酸來說，反之，對于弱酸來說， 拉電子才干弱，游離基型過渡態，容易二拉電子才干弱，游離基型過渡態，容易二聚構成苯。聚構成苯。 2. 堿性對完全氧化的影響堿性對完全氧化的影響 外表吸附物種是外表吸附物種是O2- ，O- ，O2-。 堿度愈大，如堿度愈大，如Lewis堿，

8、未共用堿，未共用電子對愈多，施主作用愈強，有利于活化氧氣分子。電子對愈多，施主作用愈強，有利于活化氧氣分子。O2-，O-，O2-氧氧化才干逐漸下降，完全氧化的幾率降低。化才干逐漸下降，完全氧化的幾率降低。5.2.2.2 烯烴吸附強弱的影響烯烴吸附強弱的影響 ？ 5.2.2.3 氧吸附物種的影響氧吸附物種的影響 氧化才干氧化才干 O2- O- 部分氧化產物部分氧化產物 完全氧化產物完全氧化產物5.2.2.4 氧化物的給氧傾向與反響選擇性氧化物的給氧傾向與反響選擇性 給氧才干大，完全氧化產物多，反之，部分氧化產物為主給氧才干大，完全氧化產物多，反之，部分氧化產物為主。5.2.2.5 其它要素其它要

9、素 氧化物的構造，氧化物的構造， 陽離子氧化態，助劑等。陽離子氧化態，助劑等。 5.3 5.3 液相選擇性氧化液相選擇性氧化5.3.1 5.3.1 液相選擇性氧化反響及催化劑液相選擇性氧化反響及催化劑 1991 1991年提出原子經濟性年提出原子經濟性(Atom economy)(Atom economy)的的概念以來概念以來, , 以原子經濟性的選擇性氧化反響替代傳以原子經濟性的選擇性氧化反響替代傳統化學計量反響已成為催化領域及精細化工領域的統化學計量反響已成為催化領域及精細化工領域的研討熱點和開展趨勢。研討熱點和開展趨勢。 具有氧化復原性能分子篩的問世，為選擇具有氧化復原性能分子篩的問世，

10、為選擇性氧化反響提供了新的機遇。性氧化反響提供了新的機遇。多相催化劑設計思緒多相催化劑設計思緒5.3.2 液相選擇性氧化反響機理液相選擇性氧化反響機理 兩種主要機理：兩種主要機理：1自在基氧化自在基氧化 單電子金屬催化劑如單電子金屬催化劑如Co、Mn化合物是最有效的自在基氧化過程化合物是最有效的自在基氧化過程催化劑，催化劑，Co催化的碳氫化合物自動氧化以烷氧自在基和烷過氧化自在催化的碳氫化合物自動氧化以烷氧自在基和烷過氧化自在基為關鍵中間體。基為關鍵中間體。 RO2H + CoII RO + CoIIIOHRO2H + CoIIIOH RO2 + CoII + H2ORO + RH R + R

11、OHR + O2 RO2RO2 + RH R + RO2H 2催化氧轉移 催化氧轉移是金屬催化劑存在下氧給與體如H2O2或RO2H與有機反響物之間的反響。 活性氧化物種為含氧金屬物種或過氧化金屬物種。 前過渡金屬Ti, Zr, Mo, W經過過氧化金屬中間體反響，后過渡金屬和/或多數第周圍期過渡金屬Cr, Mn, Fe經過高價過氧化金屬中間體起催化作用。一些元素如V以何種方式起作用取決于反響物分子。 兩類機理的最大不同在于金屬能否變價。烯烴環氧化 5.4 5.4 選擇性氧化反響中的難題選擇性氧化反響中的難題 選擇性氧化反響經常是連串反響過程，目的產物大多是選擇性氧化反響經常是連串反響過程，目的

12、產物大多是熱力學上不穩定的中間化合物，其化學反響活性高于反響物熱力學上不穩定的中間化合物，其化學反響活性高于反響物，在反響條件下很容易被進一步深度氧化構成焦油甚至為二，在反響條件下很容易被進一步深度氧化構成焦油甚至為二氧化碳和水。氧化碳和水。 l 由于選擇性氧化反響的連串性，無法完全將反響控制在目的產物 這一步，所以得到的產物是多種氧化產物的混合物，要想從復雜 的混合物中得到單純的目的產物，就必需對混合物分別提純。但 是此時對混合物分別提純不是簡單的過濾、萃取等方法就可以完 成的，需求經過許多繁瑣的步驟，耗費大量的人力、物力，有時 對產物的分別甚至要比整個消費過程更耗費資本，這給產品的分 離和

13、純化帶來很大困難，使投資和消費本錢大幅度上升。 l 二氧化碳排放到空氣中會帶來“溫室效應，呵斥全球氣候不斷 升高，而且由此產生的環境污染問題不是短期內就可以處理的。l 此外高投入低產出降低了反響的經濟性，呵斥資源大量浪費。 選擇性差是上述一切問題的最終癥結，提高選擇性氧化反響的選擇性迫在眉睫。所以，控制氧化反響深度，提高目的產物的選擇性一直是選擇性氧化研討中最具挑戰性的難題。 反響物反響物 ( (非極非極性性) )深度反深度反應產物應產物 (副產物副產物)催化劑親油外表催化劑親油外表催化劑親油外表催化劑親油外表方法一：化學親和選擇性 本實驗室在分析一些選擇性氧化反響的特點后發現，其反響物和中間產物亦即目的產物在物化性質上存在非常明顯的差別。 在這種情況下，那么可利用反響物和中間產物在物化性質上的差別，經過調變催化劑的外表性質來控制催化活性中心與反響物或中間產物的接近幾率，