1、第89卷增刊地質(zhì)學(xué)報(bào) ACTA GEOLOGICAL SINICA2015 年10 月Vol. 89Supp.Oct.,2015MC-ICPMS U-Th 同位素測(cè)量與數(shù)據(jù)處理 *邵慶豐，孔興功，汪永進(jìn)南京師范大學(xué)，地理科學(xué)學(xué)院，南京文苑路1 號(hào)，南京， 210023自然界中以 238U， 235U 和 232Th 為母體的放射性衰變系列為地質(zhì)年代學(xué)提供了多種測(cè)年方法，其中基于 238U- 234U- 230Th 衰變不平衡的 230Th/U 測(cè)年法被廣泛用于 60 萬(wàn)年以來(lái)的地質(zhì)樣品 （如：鐘乳石、珊瑚、動(dòng)物化石等） 。上世紀(jì) 90 年代以來(lái)，多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ MC-ICPM

2、S ）被越來(lái)越多地用于 U-Th 同位素分析 （ e.g., Luo et al., 1997; Halliday et al., 1998; Andersen et al., 2004; Hoffmannet al., 2007; Cheng et al., 2013）。與熱電離質(zhì)譜（ TIMS ）相比， MC-ICPMS 對(duì) U 、Th 具有更高的電離效率，可減少測(cè)量時(shí)間和樣品用量，并可達(dá)到與之相當(dāng)?shù)纳踔粮叩臏y(cè)量精度，且有望將 230Th/U測(cè)年極限從 50 萬(wàn)年延展到 80萬(wàn)年（ Potter et al.,2005; Cheng et al., 2013 ）。借鑒前人經(jīng)驗(yàn)，我們用 M

3、C-ICPMS 發(fā)展了高效的 U-Th 同位素測(cè)量技術(shù)，用 MATLAB 軟件編寫了便捷的數(shù)據(jù)處理程序，取得了高精度的測(cè)量數(shù)據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)1.1 樣品化學(xué)處理化學(xué)處理流程在超凈實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)櫥進(jìn)行。先稱取碳酸鹽巖樣品放入Teflon 溶樣器（通常少于100 mg ），用 HNO 3 溶解，用少量HClO 4 去除有機(jī)質(zhì)，加入適量236U- 233U- 229Th 稀釋劑，加熱使樣品與稀釋劑充分混勻。 之后，用 TRISKEN UTEV A 樹脂（ 100150m）去除雜質(zhì)并分離U 和 Th。將樣品溶液（ 2 mL 3 N HNO3）加入U(xiǎn)TEV A 樹脂柱（ CV=0.5 mL ），用 3 mL

4、3 N HNO 3 淋洗樹脂， 用 3mL 3 N HCl 解吸 Th，再用 3 mL 1 N HCl解吸 U。將 U 、Th 溶液蒸干，再用 0.5 N HNO 3 + 0.01 N HF 混合酸溶解剩余物質(zhì)。1.2 MC-ICPMS U-Th同位素測(cè)量1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器使用 ThermoFisher Neptune MC-ICPMS。儀器配有 9 個(gè)法拉第杯接收器（電阻為1011?）和 1個(gè)二次電子倍增器 （SEM ）并配備能量過(guò)濾器 （ RPQ）。進(jìn)樣系統(tǒng)由 Cetac AutoSampler ASX-520 ，PFA 霧化器（ 50 l/min ）和 Cetac Aridus-II

5、膜去溶霧化系統(tǒng)組成。1.2.2 接收器配置及測(cè)量方法表1 為本文采用的接收器配置和數(shù)據(jù)采集方法。測(cè)量 U 同位素時(shí)，法拉第杯L1、H1、H2 和H3 分別接收 233U，235U，236U 和 238U，中心位置的SEM 接收 234U。測(cè)量 Th 同位素時(shí)，法拉第杯H2接收 232Th，而 SEM 接收 230Th 和 229Th。如表1 所示，測(cè)量一個(gè)未知樣品分為9 步：S1，測(cè)量國(guó)際標(biāo)樣 HU-1 的 U 同位素 （不加稀釋劑）。S2，清洗進(jìn)樣系統(tǒng)（ 1 N HNO 3+0.01NHF 混合酸， 2 min ）。S3，測(cè)量 U 本底（ 0.5 N HNO 3+0.01NHF 混合酸）。S

6、4，測(cè)量 Th 本底（ 0.5 N HNO 3 + 0.01 N HF混合酸）。S5，測(cè)量未知樣品 U同位素。 S6，測(cè)量未知樣品 Th 同位素。S7，清洗進(jìn)樣系統(tǒng)（ 1 N HNO 3+0.01NHF 混合酸， 2 min ）。S8，測(cè)量 U 本底（ 0.5 N HNO 3+0.01NHF 混合酸）。S9，測(cè)量國(guó)際標(biāo)樣 HU-1 的 U 同位素 （不加稀釋劑）。這種方法測(cè)量一個(gè)未知樣品耗時(shí)45 min ， U、Th 用量分別約為0.5 mL 和 1 mL 。理想的信號(hào)強(qiáng)度注：本文為中國(guó)博士后科學(xué)基金（編號(hào)2013M530263 ）和留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金（編號(hào)2015105SBJ0093）

7、資助的成果。收稿日期： 2015-09-15；改回日期： 2015-09-26；責(zé)任編輯：黃敏。作者簡(jiǎn)介：邵慶豐，男，1982 年生，博士，副教授，第四紀(jì)地質(zhì)年代學(xué)專業(yè)。Email ：09396。24地質(zhì)學(xué)報(bào) 2015 年 89 卷增刊234U 為 104 cps105 cps，238U 為 10 V15 V ，233 U 和236為 2 mV5 mV ，23035229UTh 為 10 cps10cps, Th為 104 cps105 cps， 232Th 為毫伏量級(jí)取決于樣品的純凈程度。1.2.3 測(cè)定校正因子啟動(dòng) “sequence測(cè)”量之前，在 238U 約為 10 V 的條件下用 S

8、EM 測(cè)量虛擬質(zhì)量數(shù)為 237.54、 236.54、235.54、 234.54、 233.54 和 232.54 的信號(hào)強(qiáng)度；在232231.5、Th 約為 8 V 的條件下測(cè)量虛擬質(zhì)量數(shù)為231.0、 230.5、 229.5和 228.5 的信號(hào)強(qiáng)度。通過(guò)擬合這些測(cè)量數(shù)據(jù)估算238U 拖尾對(duì) 236U 、234U 和 233U的影響以及232Th 拖尾對(duì) 230Th 和 229 Th 的影響。在相同的條件下，測(cè)量238UH +/238U 和 232 ThH +/232 Th比值，以評(píng)估氫化物233UH+、 235UH +和 229ThH + 對(duì)234U 、236U 和 230 Th 的

9、干擾。測(cè)量標(biāo)樣HU-1 和未知(4) 點(diǎn)擊按鈕“ STD-SMP-STD ”。程序根據(jù)標(biāo)樣 HU-1 數(shù)據(jù)計(jì)算測(cè)量過(guò)程中 SEM 與法拉第杯的探測(cè)效率之比，以圖的形式輸出于右下部的位置，并用以校正上一步的未知樣品的同位素原子比。(5) 在左下角的三個(gè)小文本框輸入未知樣品在列表中的次序、樣品和稀釋劑用量。(6) 點(diǎn)擊按鈕“ Calculate Age ”。程序根據(jù)第 5步輸入的數(shù)值以及對(duì)應(yīng)的同位素原子比用 “ Monte-Carlo ”算法計(jì)算樣品年代和誤差，并將結(jié)果輸出在右下部的表格。如此循環(huán)第5和6步便可計(jì)算多個(gè)樣品的年代。此外，程序還設(shè)計(jì)了按鈕“Print ”、“ Delete”、“ Sa

10、ve Work ”和“ Save Data ”用以打印、刪除和保存計(jì)算結(jié)果。樣品時(shí)，分別以238235（ Cheng et al.,U/ U=137.7662013）和 236U/ 233U=1.019 為標(biāo)準(zhǔn)值（ Richter et al.,2008）用指數(shù)法校正質(zhì)量歧視效應(yīng)（Russell et al.,1978）。校正質(zhì)量歧視效應(yīng)之后，將標(biāo)樣HU-1 的234238U 測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值-6（ Cheng et al.,U/54.903 102013）比較，以估算 SEM 與法拉第杯的探測(cè)效率之比。將未知樣品前后（表1，S1 和 S9）測(cè)量到的這兩個(gè)接收器效率比值的平均值用于校正該樣品的數(shù)

11、據(jù)（表 1， S5 和 S6）。2MC-ICPMS U-Th同位素?cái)?shù)據(jù)處理由于各實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)量方法不相同，目前沒(méi)有通用的 MC-ICPMS U-Th 數(shù)據(jù)處理軟件。MC-ICPMS效率高，生成的數(shù)據(jù)量大，使用Excel表格處理起來(lái)比較繁瑣，不便于數(shù)據(jù)管理。本文用 MATLAB 軟件編寫了便捷的數(shù)據(jù)處理程序（NNU-Neptune U/Th Data Processing ），用來(lái)讀取、分析初始數(shù)據(jù)和計(jì)算樣品年代。圖1 為此程序的用戶界面，使用方法簡(jiǎn)述如下：(1) 先在左上角的列表框內(nèi)打開(kāi)測(cè)量文件所3 結(jié)果圖 2 展示了用上述方法分析50 個(gè)碳酸鹽巖樣品的 U-Th 同位素測(cè)量精度（ 2

12、）。這些樣品的年齡為 3800 ka，U 含量為 0.07 g/g3.90 g/g，平均為 1.23 g/g。如圖 2a 所示， 234U/ 238U 活度比的測(cè)量精度為 0.5 3.5 ，平均為 1.57 。 230Th/238U 活度比的精度為 2.5 5.5 ，平均為 3.89 。如圖 2b 所示， 230Th/U 年代誤差隨年代增加而指數(shù)增大。其中年代小于 100 ka 的樣品（ N=23 ）的年代相對(duì)誤差為 0.34%0.87% ，平均為 0.45%。在 100300 ka 的樣品（ N=12 ）的年代相對(duì)誤差為 0.54%2.00% ，平均為 1.23%。在 300500 ka 的

13、樣品（N=12 ）年代相對(duì)誤差為 1.55%6.54% ，平均為 3.59%。最后，有 3 個(gè)樣品大于 500 ka ，年代相對(duì)誤差約為 16%。本文建立了高效的 MC-ICPMS U-Th 同位素測(cè)量技術(shù)，編寫了便捷的數(shù)據(jù)處理程序，取得了高精度的測(cè)量數(shù)據(jù)。進(jìn)一步改善測(cè)量方法、提高測(cè)量精度是以后研究的重點(diǎn)。在的文件夾。參考文獻(xiàn) / References(2) 在最上端的表格中輸入測(cè)量的校正因子（如，拖尾效應(yīng)、氫化物等）以及相關(guān)常數(shù)（如：稀釋劑濃度、同位素衰變常數(shù)等）。Andersen, M.B., Stirling, C.H., Potter, E.K., Halliday, A.N., 20

14、04. Towardepsilon levels of measurement precision on U-234/U-238 by usingMC-ICPMS, International Journal of Mass Spectrometry 237, 107-118.(3)點(diǎn)擊按鈕“ Read & Treat Data ”。程序?qū)碈heng H., Edwards R. L., Shen C.-C., Polyak V .J., Asmerom Y., Woodhead測(cè)量順序讀取數(shù)據(jù)，校正拖尾效應(yīng)、氫化物干擾和儀器的質(zhì)量歧視效應(yīng)，計(jì)算同位素原子比，并將結(jié)果輸出于右上部的表格。J.

15、, Hellstrom J., Wang Y., Kong X., Spotl C., Wang X., Alexander Jr. E.C., 2013. Improvements in 230 Th dating, 230Th and 234 U half-life values,25地質(zhì)學(xué)報(bào) 2015 年 89 卷增刊and U Th isotopic measurements by multi-collector inductively coupled plasma mass spectroscopy, Earth and Planetary Science Letters 371-3

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19、ation, International Journal of Mass Spectrometry 247, 10-17.Richter, S., A. Alonso-Munoz, R. Eykens, U. Jacobsson, H. Kuehn, A. Verbruggen, Y. Aregbe, R. Wellum, and E. Keegan, 2008, The isotopic composition of natural uranium samples - Measurements using the new n(U-233)/n(U-236) double spike IRMM-3636, International Journal of Mass Spectrometry, 269(1-2), 145-148Russell, W. A., Papanastassiou, D. A.