1、特種環氧丙烯酸酯的研發羅侃,葛文成,馬希海,曹磊(江蘇三木集團江蘇宜興214256摘要:研究了特種環氧丙烯酸酯在生產擴大化條件下關鍵工藝參數,使用自主研發的新型催化劑,使其鹵素含量、分子量及分布等滿足電子等領域要求。為了有效地控制生產擴大化后帶來的反應熱問題,對生產工藝進行改良。0 引言:環氧丙烯酸酯(expoxy acrylate,EA是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物,是由環氧樹脂和(甲基丙烯酸酯化而制得。按其結構類型不同,可分為雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、環氧化丙烯酸酯和改性環氧丙烯酸酯,其中以雙酚A 環氧丙烯酸酯最為常用,用量也最大。雙酚A丙烯酸酯在低聚物中式光固化速率

2、最快的一種,固化膜具有硬度大、高光澤、耐化學藥品性能優異、較好的耐熱性和電性能,加之來源方便,價格便宜,合成工藝相對簡單,因此廣泛用作光固化涂料、油墨和膠黏劑等領域。但傳統的環氧丙烯酸酯不能滿足在電子元器件、光盤印刷等領域的使用。沙多瑪等國外知名光固化企業,已經將環丙酯成功轉型,使用于高檔領域。據報道,長興、KCC 等公司提出將輻射固化的重心轉移到電子、油墨、光纖和光固化成型等高附加值領域。所以,對鹵素含量、分子量及分布和玻璃化轉變穩定等有更高要求。本文選用特定的環氧樹脂,配合新型催化劑,研究了特種環氧丙烯酸酯在生產擴大化條件下關鍵工藝參數,制備了低鹵素、分子量分布均勻的特種環氧丙烯酸酯,可應

3、用于電子、光纖和印刷等領域。1實驗部分1.1實驗使用的主要原材料環氧樹脂828(E-51:江蘇三木公司;丙烯酸:工業級;新型催化劑:自主研發;三乙胺:工業級;1芐基三乙基氯/溴化銨:工業級;阻聚劑:工業級;抗氧化劑:工業級等;光固化單體:江蘇三木集團;光引發劑,工業級。1作者簡介:羅侃,現任三木公司光固化研究所副所長,主要從事光固化樹脂研發及產業化。2通訊地址:江蘇宜興市官林鎮三木路85#,luokan9191.2實驗裝置四口燒瓶;電加熱套;溫度計;滴液漏斗;光固化機,電導率測定儀等1.3實驗步驟:具體見3.4中論述。1.4檢測方法及標準1.4.1酸值用氫氧化鉀乙醇標準溶液直接滴加樣品的苯醇溶

4、液,測定反應酸值,公式為:Av = (V V0*56.1*C/m,單位為mgKOH/g;殘余酸值率以P表示,定義為反應至某時刻測得的酸值與起始值之比,(1-P即為丙烯酸轉化率。1.4.2簡易殘留環氧值測定將試樣溶于鹽酸丙酮溶液中,搖勻后放置暗處,加入混合指示劑,用0.15mol/L NaOH標準溶液滴定至紅色,以消耗的NaOH標準溶液德體積來計算環氧值。1.4.3產品粘度測試使用NDJ系列粘度測試儀,測試條件為:60,4#轉子1.4.4固化成膜將合成的特種環氧丙烯酸酯、光引發劑和溶劑按一定比例混合均勻,均勻涂布于馬口鐵片上,以光固化機照射固化成膜。2實驗機理2.1含端雙鍵的環氧丙烯酸酯的合成在

5、無催化劑存在時,環氧基與羧基的反應溫度高達200以上,但由于雙鍵有著熱聚合的可能性,反應溫度不能過高,時間也不適宜過長。在這樣的情況下,催化劑的添加尤為重要,對催化劑選取也很重要。我們選擇了市面上常用的三乙胺、芐基三乙基氯/溴化銨和自主研制的新型綠色催化劑做比較,研究了反應溫度、保留時間等因素對反應的影響,從而選擇較為合適的樹脂配方。預聚物合成路線如下:+2H 2CCH H 2CCHOCH 2C CH 3CH 3OCH 2CH CH 2OCHCH 2O OC CH 3CH 3OCH 2nCH 2C CH 3CH 3OCH 2CH CH 2OOC CH 3CH 3OCH 2nH 2CCHC OO

6、CH 2CH OH CH CH 2OC CHCH 2合成機理為:催化劑中的有效基團首先與環氧基形成氧鎓離子,丙烯酸分子進攻該氧鎓離子發生環氧基開環反應。氧鎓離子周圍取代基體積大小勢必影響第二步的親核進攻。酸分子中羧基氧上的電荷密度也將影響這一反應,電荷密度越大越有利于反應。2.2 可能發生的副反應另外反應溫度過高時,丙烯酸上的羧基可與部分含端丙烯酸酯的環氧樹脂的仲羥基反應,故副反應為:3 結果與討論3.1 溫度對反應的影響及表觀活化能使用自主研制的新型催化劑,環氧樹脂828與丙烯酸按制定配方比進行反應。反應不同時間取樣,測定體系的酸值,殘余酸值率P 定義為反應至某時刻測得的酸值與起始酸值之比。

7、在不同的溫度下測定P 與時間的關系。計算不同溫度,不同時間對應的ln(1/P的值,見表3.1,繪制P 于t 的關系圖,及ln(1/P于t 的關系圖,分見圖3.1與圖3.2。表3.1 不同溫度和不同反應時間下的P 與ln(1/P (用新型催化劑 0.00.20.40.60.81.0P /%t/min圖3-1 不同溫度下P 與t 的關系 l n (1/P t/min圖3-2 不同溫度ln(1/P下與t 的關系反應的動力學方程可表示為:環氧基+ 催化劑氧鎓離子 K = 氧鎓離子/ 環氧基* 催化劑 氧鎓離子 + 丙烯酸酯 + 催化劑 -d丙烯酸/dt = k氧鎓離子* 丙烯酸 = K*k*催化劑*丙

8、烯酸 環氧基 可以看出,對丙烯酸和環氧基均為一級反應。C At = C A0 * e -kt (C At 、 C A0分別是反應時間為t 和0時候的組成濃度由于C At / C A0 = P ,故ln(1/P=kt,圖3.2表面在115以下,ln(1/P對t 是直線關系,驗證可本反應是一級動力學反應。由圖3.2可知,在催化劑濃度不變時,環氧樹脂和丙烯酸的反應隨溫度升高而加快,并且為一級動力學反應。當體系溫度繼續上升,這種線性關系被破壞。這是因為在過高溫度下,易引起雙鍵熱聚合以及醚化反應等副反應。3.2 催化劑種類對反應的影響對環氧樹脂和丙烯酸保持其他條件不變,研究催化劑種類對反應的影響,其結果

9、見表3.2、圖3.3和圖3.4.表3.2 不同催化劑種類下的P 與ln(1/P 0 30 40 50 60 70 80 90 120 150 180 210 240 270 1 0.622 0 0.413 1 0.457 0 0.783 1 0.262 0.186 0.113 0 1.301 1.684 2.207 2.672 3.164 3.634 0.489 0.716 0.237 1.441 0.069 0.042 0.026 0.392 0.297 0.227 0.174 0.130 0.097 0.076 0.937 1.214 1.485 1.747 2.039 2.335 2.5

10、83 0.118 0.069 0.034 2.137 2.673 3.393 1.0 三乙胺(1 氯化銨(2 新型催化劑(3 P/% 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 50 100 150 200 250 t/min 圖 3.3 催化劑種類對反應的影響（Pt） 4.0 3.5 3.0 2.5 三乙胺(1 氯化銨(2 新型催化劑(3 ln(1/P 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 50 100 150 200 250 300 t/min 圖 3-4 催化劑種類對反應的影響（ln(1/Pt） 圖 3-4 是以 ln(1/P對 t 作圖，直線的斜率即為反應速率常數，也可以反映出個

11、 催化劑的活性，由圖 3-4 及表 3.2 可見，三種催化劑對速率影響大小順序為新型催 化劑 > 芐基三乙基氯/溴化銨 > 三乙胺。 表 3.3 催化劑種類 粘度（cps/60） 保留時間（分鐘） 催化劑種類對粘度與保留時間的影響 三乙胺 900012000 270 芐基三乙基氯/溴化銨 40007000 150 新型催化劑 30006000 80 表 3.3 是催化劑種類對粘度和保留時間的影響，為了得到純度更高的環氧丙烯 酸酯，就需要更高催化效率的催化劑，盡量縮短丙烯酸在反應中的保留時間，減少 發生副反應的可能性。由表可以看出，粘度隨反應時間的改變而改變，高效催化劑 有利于低粘度

12、。 3.3 投料配比對反應的影響 一般來說，環氧樹脂與丙烯酸酯化反應的投料比符合環氧當量與酸當量相等時，反 應即可進行到酯化完全。但由于丙烯酸等在反應過程中會有部分揮發和損耗，因此，應 使投料中的酸用量稍大于理論住。在本文研究的反應中，不同投料比的影響情況見表 3.4。 表 3.4 投料比對反應的影響（用新型催化劑） 1：1 7080 1.4 93.4% 94.2% 1.02：1 7580 2.1 98.1% 97.5% 1.05：1 8595 3.6 98.3% 97.6% 1.1：1 95105 7.9 96.5% 98.2% 投料比（酸當量/環氧當量） 反應至終點時間（min） 產物酸值

13、 酸值轉化率 環氧基轉化率 增大酸當量/環氧當量的比例， 有助于提高酸值轉化率和環氧基轉化率， 但由于丙烯 酸的過量使反應體系的酸值升高，要使酸值降到 5 以下，需要較長時間。另外丙烯酸過 量太多，會使最終產品中丙烯酸殘留量增大，影響產品的色澤及貯存。為此，合適的投 料比宜在 1.021.05：1. 3.4 工藝路線設計 對照圖 3.2 和圖 3.4，溫度和催化劑對反應的影響很大。依據熱力學方程式，大致估 算出活化能為 89kJ/mol，這樣的放熱反應相當劇烈。在實驗室生產中，燒瓶中量較少， 并且玻璃儀器熱傳導能力好，加之可以及時冷卻；如在工業化生產中，整個反應的活化 能相當大，反應釜的熱傳導

14、能力差，易發生爆聚的危險。 我們根據在不同溫度下的反應放熱情況，對反應做分階段監控，在保障生產安全的 前提下，制定了不同溫度和不同保留時間的方法，可以有效防止跑溫現象。 3.5 產品性能測試 外觀 色澤, Gardner 粘度, mpa.s60 酸值, mgKOH/g 殘留環氧值 固含, % 密度, g/cm3 抗張強度, Psi Tg, ° C 斷裂伸長率, % 清徹透明液體 0.5 3000-6000 2 0.02 99.8% 1.157 5000 65 49 4 總結 1） 研究了在不同溫度下，殘留酸值與溫度的關系，得出在催化劑濃度不變時， 環氧樹脂和丙烯酸的反應隨溫度升高而加快，并且為一級動力學反應。 2） 3） 使用自主研發的新型催化劑，可以得到粘度低，純度更高的環氧丙烯酸酯。 通過研究不同投料比對產品性