1、氮氧化物的測定（依據(jù) HJ 693-2014）1含義1.1氮氧化物 指固定污染源廢氣中以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2） 形式存在的氮氧化物。分析方法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。2適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測定。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為一氧化氮 3mg/m3 （以NO2計(jì)），二氧化氮3mg/m3; 測定下限為一氧化氮12mg/m3 （以NO2計(jì)），二氧化氮12mg/m3。3術(shù)語和定義3.1 校準(zhǔn)量程儀器的校準(zhǔn)上限，為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值（若多點(diǎn)校準(zhǔn)則為校準(zhǔn)用最高 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值）。校準(zhǔn) 量程（以下用C.S.表示）的選擇要適當(dāng)，所測氣態(tài)污 染物平均

2、濃度應(yīng)在C.S.的20%100%之間，不得超 過C.S.O當(dāng)測定低濃度的氮 氧化物（NOx）時，為實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)，不要選擇過高的C.S.O C.S.應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。3.2 零點(diǎn)漂移在測定前后，儀器對相同零氣的測定結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。3.3 量程漂移在測定前后，儀器對相同標(biāo)準(zhǔn)氣體的測定結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量程的百分比。3.4 系統(tǒng)偏差標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入儀器主機(jī)進(jìn)氣口（直接測定模式）得到的測定結(jié)果與標(biāo) 準(zhǔn)氣體由采樣管端導(dǎo)入儀 器（系統(tǒng)測定模式）得到的測定結(jié)果的偏差與校準(zhǔn)量 程的百分比。4方法原理抽取廢氣樣品進(jìn)入主要由電解梢、電解液和電極（包括三個電極，分別稱 為敏感電極、參比電極和

3、 對電極）組成的傳感器。NO或NO2通過滲透膜擴(kuò)散 到敏感電極表面，在敏感電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，在對電極上發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。反應(yīng)式如下：NO + 2H20f HNO3 + 3H+ + 3e （1）NO2 + 2H+ + 2e NO + H2O （2）或NO2 + 2e -NO + O2（3）與此同時產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流io在一定的工作條件下，電子轉(zhuǎn)移數(shù) Z、法拉 常數(shù)F、氣體擴(kuò)散面積S、擴(kuò)散常數(shù)D和擴(kuò)散層厚度e均為常數(shù)，因此在一定 范圍內(nèi)極限擴(kuò)散電流i的大小與NO或NO2的濃度(p)成正比。Z F S D1=x p(4)e5干擾和消除測定廢氣中的顆粒物和水分易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)，影響NO

4、和NO2的測定。因而，本方法采用濾塵裝置、除濕冷卻裝置等對廢氣中的顆粒物和水 分進(jìn)行預(yù)處理，去除影響。CO2、NH3、CO、SO2、H2、HCl、CH4、C2H4等氣體會對 NO 和 NO2 的測 定產(chǎn)生不同程度的干擾，NO和NO2之間也會產(chǎn)生相互干擾，干擾顯著的，應(yīng) 在儀器的計(jì)算程序中修正。6試劑和材料6.1 一氧化氮、二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體有證環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)氣體，不確定度不大于2%,或目前所能達(dá)到的不確定度。檢查示值誤差和系統(tǒng)偏差標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度為 40%60%C.S或等于 C.S.O6.2 氮?dú)饧兌却笥?9.99%。7儀器和設(shè)備7.1 定電位電解法氮氧化物測定儀7.1.1 組成定電位電解法氮氧化物測定

5、儀(以下簡稱：儀器)的組成有：主機(jī)(含流 量控制裝置、抽氣泵、NO和NO2傳感器等)、采樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導(dǎo)氣管、除 濕冷卻裝置、便攜式打印機(jī)等。7.1.2 要求(1)具有顯示采樣流量的功能；(2)示值誤差絕對值： 5%(濃度 100 m mol/mo時， 5 mol/mOl;(3)系統(tǒng)偏差絕對值： 5%C.S.(4)具有消除干擾的功能。7.2 氣體流量計(jì)用于測定儀器的采樣流量，測定范圍和精度滿足儀器采樣流量要求。7.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶 配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管。7.4 集氣袋用于氣袋法校準(zhǔn)儀器。容積4 L8 L ,內(nèi)襯材料應(yīng)選用對被測成分影響小的惰性材料。8采樣位置

6、和采樣點(diǎn)采樣位置和采樣點(diǎn)的設(shè)置符合 GB/T 16157、HJ/T 373和HJ/T 76的規(guī)定。 儀器的采樣管前端盡量靠近排氣筒中心位置。9分析步驟9.1 量程校準(zhǔn)儀器按本標(biāo)準(zhǔn)9.2條的步驟測定標(biāo)準(zhǔn)氣體，若示值誤差符合 7.1.2條(2) 的要求，儀器可用。否則，需校準(zhǔn)。校準(zhǔn)方法：(1)氣袋法：先用氣體流量計(jì)校準(zhǔn)儀器的采樣流量。用標(biāo)準(zhǔn)氣體將潔凈的 集氣袋充滿后排空，反復(fù) 三次，再充滿后備用。按儀器使用說明書中規(guī)定的校 準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。(2)鋼瓶法：先用氣體流量計(jì)校準(zhǔn)儀器的采樣流量。將配有減壓閥、可調(diào) 式轉(zhuǎn)子流量計(jì)及導(dǎo)氣管的 標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶與采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn)子流量計(jì)，以儀器規(guī)

7、定的流量，通入儀器的進(jìn)氣口，儀器采樣流量示值與規(guī)定值應(yīng)保持一致。注意各連接處不得漏氣。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。9.2 測定9.2.1 零點(diǎn)校準(zhǔn)(1)按儀器使用說明書，正確連接儀器的主機(jī)、采樣管(含濾塵裝置和加 熱裝置)、導(dǎo)氣管、除濕冷卻裝置，以及其它裝置。(2)將加熱裝置、除濕冷卻裝置及其它裝置等接通電源，達(dá)到儀器使用說 明書中規(guī)定的條件。(3)打開主機(jī)電源，以清潔的環(huán)境空氣或氮?dú)鉃榱銡猓M(jìn)行儀器零點(diǎn)校準(zhǔn)。9.2.2 樣品測定零點(diǎn)校準(zhǔn)完畢后，將儀器的采樣管前端置于排氣筒中，堵嚴(yán)采樣孔，使之 不漏氣。待儀器示值穩(wěn)定 后，記錄示值，每分鐘至少記錄一次監(jiān)測結(jié)果。取 5min15mi

8、n平均值作為一次測定值。測定期間內(nèi)，為保護(hù)傳感器，應(yīng)每測定一段時間后，依照儀器使用說明書用清潔的環(huán)境空氣或氮?dú)馇逑磦鞲衅鳌?.3 測定結(jié)束9.3.1 取得測定結(jié)果后，將采樣管置于清潔的環(huán)境空氣或氮?dú)庵校箖x器示 值回到零點(diǎn)附近。9.3.2 關(guān)機(jī)，切斷電源，拆卸儀器的各部分連接，測定結(jié)束。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1 結(jié)果計(jì)算NOx濃度等于NO濃度與NO2濃度之和，按下式計(jì)算以 NO2計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)(273K, 101.325kPa 下的 質(zhì)量濃度。儀器示值以質(zhì)量濃度表示時：(5)PNOx吟 Xpno +pn02式中：p NOx標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣中NOx質(zhì)量濃度，mg/m3; p NO 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干

9、廢氣中NO質(zhì)量濃度，mg/m3; pNO?標(biāo)準(zhǔn)狀 2態(tài)下干廢氣中NO?質(zhì)量濃度，mg/m3。儀器示值以體積濃度表示時：46( p iNO + P1NO2)p NOx= (6)22.4式中：p iNO干廢氣中NO體積濃度，m mol/mo|P1NO2干廢氣中NO2體積濃度，m mol/mol10.2 結(jié)果表示氮氧化物的濃度計(jì)算結(jié)果只保留整數(shù)位。當(dāng)濃度計(jì)算結(jié)果較高時，保留三 位有效數(shù)字。11精密度和準(zhǔn)確度精密度和準(zhǔn)確度測定中NO濃度均以NO2計(jì)。11.1 精密度(1)六個實(shí)驗(yàn)室對濃度水平為 100mg/m3、395mg/m3、1.02 103mg/m3的 NO標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

10、分別為：01.7%, 0.3%1.4%,0.1%0.7%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.2%、2.0%、1.3%;重復(fù)性限 分別為：2.7mg/m3、9.2mg/m3、11.9mg/m3;再現(xiàn)性限分別為：8.4mg/m3、 20.5mg/m3、35.1mg/m3。(2)六個實(shí)驗(yàn)室對濃度水平為 99mg/m3、201mg/m3、419mg/m3的NO2標(biāo)準(zhǔn) 氣體進(jìn)行測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：01.6%, 02.0%, 0.2%1.1%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.5%、2.6%、1.8%;重復(fù)性限 分別為：2.7mg/m3、6.4mg/m3、8.2mg/m3;再現(xiàn)性限分別為：8.4

11、mg/m3、 13.8mg/m3、19.7mg/m3。(3)六個實(shí)驗(yàn)室對某發(fā)電廠4#、6綱組排放廢氣中的NO濃度進(jìn)行了同步 測定。4#機(jī)組廢氣中NO濃度為611mg/m3646mg/m3,平均值631mg/m3; 6# 機(jī)組廢氣中為168mg/m3193mg/m3,平均值178mg/mP。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.8%2.4%, 1.6%4.3%;實(shí)驗(yàn)室間相對 標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.1%、4.9%;重復(fù)性限分別為：35.5mg/m3、16.2mg/m3; 再現(xiàn)性限分別為：33.3mg/m3、22.2mg/m3。(4)六個實(shí)驗(yàn)室對某玻璃窯排放廢氣中的NO2濃度進(jìn)行了同步測定。廢氣中 NO2

12、為 170mg/m3199 mg/m3,平均值 183mg/m3。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：3.6%12.8%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：6.5%;重復(fù)性限為：33.3mg/m3;再現(xiàn)性FM為：30.4mg/m3。11.2準(zhǔn)確度(1)六家實(shí)驗(yàn)室分別對濃度水平為 100mg/m3、395mg/m3、1.02 103mg/m3的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了測定:相對誤差分別為：4.1%4.8%、1.1%3.2%、1.4%2.1%;相對誤 差最終值分別為：2.5% 巧.5%、1.6% ±2.0%、1.1% ±1.3%。（2）六家實(shí)驗(yàn)室分別對濃度水平為 99mg/m3、201mg/m3、419m

13、g/m3的NO2 標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了測定：相對誤差分別為：4.1%0、1.5%3.7%、2.6%2.0%;相對誤差最終值分別為：2.7%冷.1%、2.2%i2.3%、1.5%.8%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1 儀器應(yīng)按期送國家授權(quán)的計(jì)量部門進(jìn)行檢定。12.2 儀器的各組成部分應(yīng)連接牢固，測定前后應(yīng)檢查氣密性，可堵緊進(jìn)氣 口，若儀器的采樣流量示值2min內(nèi)降至零，表明氣密性合格。12.3 測定前按本標(biāo)準(zhǔn)9.2條的步驟測定零氣和NO/NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算測 定的示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏差，若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.1.2條（2）和（3）的要求，應(yīng)查找原因，并進(jìn)行相應(yīng)的修復(fù)維護(hù)，直至滿足

14、 要求后方可開展監(jiān)測。12.4 測定后按本標(biāo)準(zhǔn)9.2條的步驟測定零氣和NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算測定的 示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏差。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合 7.1.2條（2） 和（3）的要求，判定本次樣品的測定結(jié)果有效；否則， 判定本次樣品的測定 結(jié)果無效。12.5 每個月至少進(jìn)行一次測定前后的零點(diǎn)漂移、量程漂移檢查。零點(diǎn)漂移、 量程漂移均應(yīng)處于 %C.S.之內(nèi)（當(dāng)校準(zhǔn)量程200 mol/m時，應(yīng)處于 5.0%C.S之內(nèi)）。否則，應(yīng)及時對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)維護(hù)。12.6進(jìn)入定電位電解法傳感器的氣體溫度不高于40 C。12.7 應(yīng)選擇抗負(fù)壓能力大于排氣筒負(fù)壓的儀器，避免儀器采樣流量減少， 導(dǎo)致測試結(jié)果偏低或無法測出。12.8 定電位電解傳感器的使用壽命一般為 12年，到期后應(yīng)及時更換。在 校準(zhǔn)傳感器時，若發(fā)現(xiàn)其動態(tài) 范圍變小，測定上限達(dá)不到滿度值，