1、復習 2.1原子吸收光譜法的基本原理 2.2原子吸收分光光度計 2.3原子吸收光譜法的分析方法 2.4干擾及消除方法 2.5原子吸收光譜法的應用原子吸收線的測量 2.2原子吸收分光光度計光源銳線光源原子化器火焰原子化器石墨爐原子化器測定條件的選擇干:比及消際方法（1）物理干擾及消除（2）化學干擾及消除（3）電離干擾及消除（4）光譜干擾第三章紫外可見分子吸收光譜法第三章紫外可見分子吸收光譜法概述 紫外可見分子吸收光譜法的基本原理 32紫外可見分子吸收光譜與分子結構的關 系 33紫外可見分光光度計 3-4分析條件的選擇35紫外可見分子吸收光譜法的應用概述分子吸光分析法基于物質分子對光的選擇性吸收而

2、建立的 分析方法1.比色法：目視比色、光電比色青藍2.分子吸收分光光度法 理論基礎： A=lSI(/I=lgl/T=kcL物理意義：當一朿平行光通過均勻的溶液時，溶 液的吸光度A與溶液屮吸光物質的濃度c及液層的 厚度L成正比偏離朗伯比爾定律：各一3入射光并非完全意義上的單色光，而是復合光溶液的不均勻性溶液中發生了如解離、締合、配位等化學變化紫外可見吸收光度法特點靈敏度高：微量組份測定10-6g準確度高：相對誤差一般為1%-5%方法簡便應用廣泛：無機化合物、有機化合物、配 合物3-1紫外可見分子吸收光譜法的基本原理一束紫外可見光通過透明的物質時，當光子的能量等于電子能級的能量差時，則此能量的光子

3、被吸收，電子由 基態躍遷至激發態吸收光譜曲線定性鑒定、結構分析物質的吸光度定量分析32紫外可見分子吸收光譜與分子結構的關系 3-2-1電子躍遷的類型 10-200 nm200400 nm 遠紫外區(真空)近紫外區400-750 nm 可見區基態有機化合物的價電子包括成鍵的。電子和TT電子以及非鍵的n電子，分子的空軌道包括反鍵b軌道和反鍵TT*軌道，這些軌道的能量高低順序為:CF* > 龍* > ,2 > 7 > CTn 7T*7T - 7T*H _ b *a*反鍵軌道TT*反鍵軌道n非成鍵軌道TT成鍵軌道。成鍵軌道CT-CT *各種躍遷所需能量大小:71 -7t >

4、; n-7V' (l)o-cr* :能量高(在遠紫外區)2 < 200 K/n很少用到:k = 102 - 10 2 = 150- 250 nm用途也不大(3) 兀一兀* ： k « 1()4,兄=200700九機落在紫外區，常”一龍 * 比=10 IO?, = 200 - 400 nm(4)波長范圍好，常3-2-2發色團.助色團和吸收帶 |發色團：含有不飽和鍵，能吸收紫卜、可見光產生龍_龍* 或者 n-7r躍遷的基團助色團：含有未成鍵n電子，本身不產生吸收峰，但與發色團相連接時，能使吸收峰向長波方向移動, M 強度增強的雜原子吸收帶:吸收峰在紫外可見光譜中的波帶位置，

5、分為以下四種R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶，E吸收帶躍遷類型特點kLmol-1cmd峰位R吸收帶n-7t強度較弱<102200-400nmK吸收帶龍_龍*強度大>104217-280nmB吸收帶龍_龍*»102230-270nmE吸收帶龍_龍*強吸收>104 |185nm3-2-3影響紫外可見吸收光譜的因素異亞丙基丙酮的溶劑效應(CH3COCH=C(CH3)2)溶劑正己烷氯仿甲醇波長位移71-71230nm238nm237nm243nm向長波移動329nm315nm309nm305nm向短波移動3-2-4各類有機化合物的紫外-可見特征吸收光譜(1) 飽和有機化合物宀*

6、所需能量較高，在近紫外可見光區不產生吸收 b 可做分析時溶劑(2) 不飽和有機化合物a含有孤立雙鍵(或三鍵)的化合物 =s龍_龍*吸收峰位于遠紫外區當烯炷雙鍵上的碳原子被雜原子取代時，如C = O,C = N,C可產生7t -7： *n-TCn-a *b含有共軌雙鍵（或三鍵）的化合物1）共軌多烯的入叫x計算從母體確定一個最大吸收的基本值對連接在母體it電子 體系上的不同取代基及其他結構因素加以修正I例a b c計算化合物CH3_£ = 的入吩ch3 ch3基本值217nm烷基取代3 （a,b,c） 3*5 nm入max弈算值=232nm（實測231 nm）b含有共軌雙鍵（或三鍵）的化

7、合物1）共軌多烯的入叫x計算從母體確定一個最大吸收的基本值對連接在母體it電子 體系上的不同取代基及其他結構因素加以修正鏈狀共軌二烯燒N®a b c計算化合物CH3_c = cC=CH2的入噺ch3 ch3基本值217nm烷基取代3 （a,b,c） 3*5 nm 入計算值=232nm（實測231 nm）二、單環共軌二烯炷(六員環) 基本值：母體不包括烷基取代，只包括(1) 共軌二烯不在同一環內217nm(2) 共軌二烯在同一環內253nm(3) 如果分子中同時含有上面兩類基團, 則基本值取2531>.環外雙鍵是指：(1)雙鍵一端直接連在環上，(2)參加 共軌體系。二者缺一都不算

8、是。如：雙鍵B雖連在環，但未參加共軌不是環外雙雙鍵C雖參加共軌，但未直接連在環上，不是 環外雙鍵。計算化合物的入max214nm 3*5nm 5nm母環異環二烯基本值 烷基取代3 (a,b,c) 環外雙鍵1入吶獎計算值=234nm(實測234nm)2)a,p-不飽和例：計算化合物ch3C=oI ch3的入max基本值烷基取代Q位1卩位1215nm10 nm12nm入max計算值=237nm（實測236nm）計算化合物的入max215nm 24nm 35 nm母體六元環烯酮基本值 烷基取代卩位2輕基取代 a位1入咖乂計算值=274nm（實測274nm）（3）芳香族化合物由it 十 躍遷產生的E帶

9、和B帶是芳香族化合物的特征吸收 當苯環上的取代基不同時，丘2帶和B帶的吸收峰液隨之變化184 204255入（nm）Anax818460000e2204800()B255200最9-4 苯及其衍生物的吸收持征Ez吸收帶B吸收帶Q m /nmK mol ' 11亦H2047900254204NH.2037500254160ch5ZUb/UUU26122512077000257700Cl2097400263190CMJHj21764002691480Br2107900261192OH21062002701450一 COCH3245130002781100-CHO24911400為遏E帶搏第

10、COOH23011600273970O'2359400287260033紫外可見分光光度計3-3-1儀器的基本構造光源 單色器 I 吸收池 一-檢測器 t=L顯示器(1)光源鴿燈波長范圍3501 OOOnm 可見區帶優點：壽命長，便宜缺點：無紫外區氫燈或笊燈波長范圍180360 nm紫外區優點：輻射強度大，穩定性好，壽命長缺點：無可見區單色器:狹縫、色散元件及透鏡吸收池：可見光區玻璃吸收池紫外光區石英吸收池 檢測器：光電管光電倍增管光電二極管顯示器：電表指示圖表指示數字顯示3-3-2儀器的類型(1)單光束斬光器(2)雙光束半反半透鏡反射鏡反射鏡樣品切光器(3)雙波長分光光度計斬光器檢測

11、器光電二極管陣列分光光度計3-4分析條件的選擇3-4-1紫外可見吸收光譜法的誤差(1) 溶液偏離朗伯比爾定律所引起的誤差 解決：a標準曲線的直線段測定待測液濃度b 減少由入射光為非單色光所引起的誤差 c.利用試劑空白和確定適宜的濃度范圍減少 溶液本身引起的誤差(2) 儀器誤差：機械系統，光學系統(3) 操作誤差3-4-2紫外-可見吸收光譜法測量條件的選擇(1)入射光波長的選擇依據是吸收曲線，一般以最大吸收波長為測量的入射波長(2)吸光度讀數范圍內的選擇:一般應控制待測也得吸光度在0.2-0.7 (透射率為65-20%) c_ 0.434 TgT0.700.400.220.0970T/%A(3)

12、參比溶液的選擇 a純溶劑空白 b試劑空白 c試液空白35紫夕卜可見分子吸收光譜法的應用3-5-1定性分析A. 將實驗所得未知物的譜圖與標準的對照，主要對 比人比以及峰數目是否一致。B. 用經驗公式計算入與實驗結果對照。3-5-2結構分析A.根據化合物的紫外可見光譜推測化合物所含有的官能團 200-250nm強吸收可能是含有兩個雙鍵的共軌體系260-350nm強吸收至少有35個共軌發色團和助色團270350nm很弱吸收峰，無其他強吸收峰含有帶n電子的未共 鈍發色團260nm精細結構芳香環結構B.利用紫外可見吸收光譜來判別有機化合物的同分異 構體h3ccch2coc2h5H3C C=CHIHOC

13、OC2H5烯醇式 245nm酮式206nmH順式280nm反式295nmC.配合物組成的測定定一種組分如金DZ分析份物質的定量分析A；= a警 +A； =kcaL+kl；cbJL官法分物質的定量分析爭不重疊單組份方法進行測定 粵單向重疊摩爾比法：屬離子M的濃度，改變配位劑R 的濃度，得到一系列cR/cM,不 同的溶液，以相應的試劑空白 做參比溶液，分別測定其吸光 度吸收光譜雙向重疊4； =kcaJL + kcbJL Al =kcaJL + klcbULd.用雙波長分光光度法進行定量分析(k；_kQL3-5-4示差分光光度法（量程擴展技術） 原理：與試樣濃度接近的標準溶液作參比AA=Ax As

14、= k（cx c、）L = kcL5 = q + &1.單標準示差分光光度法a.高濃度試液法020406080100100（2）低濃度試液法0204060801002.雙標準示差分光光度法0204060801003-5-5動力學分光光度法利用反應速率與反應物產物催化劑濃度間的定量 關系，通過測量吸光度對待測組分進行定量分析 的方法 顯色吸光光度法：dtaA+bB :pG+/?HA = Ke催A = kc(G)L = kk'cf = Kct3-5-6紫夕卜可見吸收光譜法在農、林、 水及其他學科的應用1 在土壤和植物分析中的應用2 污染物的成分及含量的測定3 動植物生物成分的測定例

15、9- 1紫外可見吸收光諾法測定防羈劑。分析樣品飲料食品分析項目苯屮駆?、那獲酸（防廳笊用乙總萃取法粘防腐用從飲料（食品）中握取岀來燃后用縈外比譜弦定柱和 定fiU分折條件（1）分離樣品中的肪廳刑用GHOQH,萃取話在容呈瓶中定容。（2）肪制劑的定性鑒定，經提純稀籽厲的QHsOCJ仏萃取液（或水溶蔽】 用1 cm吸枚池以GHgHs（成蒸切水為盤比衣波怏210-310 范國 作紫外吸收光譜。（3）脅腐劑的定矗測定： 配樹苯甲搟（或山架酸）的標準系列溶液并定容。 用1 cm吸收池，以GHsOCzHH或出0）作參比以荃甲I®（或山聚!R） 的K吸收帯最大吸收波長為入射光分別測定系列標準溶液的

16、吸光度n 用定性帶定后的岸甜的gh,oqh、萃取戒（吸稀釋液）按上述方法測 定吸光度。分析結果（1定性 根協試樣的吸收峰、吸收強度以及它與蒼甲ffi?（228 nm和270 mn處分別有K換收帶和E5吸收帶）和山舉酸（在255 am處有吸收帶）標準樣 吸收光譜對朋以確定防屆劑種類。（2）定気 釆用晟小二乗法處理標準溶液的加度和吸光度數據以求鮒 恠度與吸光度之間的線性回歸力畀并根懈線性回歸方和計算樣品中防簡刑 的含量。 如果雋魁試樣中無干擾坦分則無黑分髙可fittW定。鯨解0肝分 WMtlHjCJ-H C14, Cli>BT< A、/A>vCg« 5涪住厲fiedUH

17、50祈方怨冊乙4FM«rft<rcowaM«*i敢a貝戲出耒.廉杰鞘朋云幺行g化門址鼻 tr aw 人倫忸 aim.離 c&r慌祈銘玄十 龍鑄a ”呂痢*外分兄比艮鐘壬耳比浚tiu.E標療矽洩仗點出桂益中 I » A«3*#.(11用畋耳0牝林佯2冼冷.範盤心購CJUX/S厳2反戟4錄宋。 屮的 GUOCylh TQ.» 人 SOH KOH 處發乙f 聳.*5 于:心卜：匸酌未桁2*代化(2J圧底&篥、朋紋第色化笊約程色鍛么一*豪件卞用C.KtCGM r<. ttV-M MHH* r,K<CXll戰屮.齊處減.A増農Jfi tfit* t陽服丄勺上.*左水*.*1.述G3Q耳Nctt人慣憶處.逼t呎締上ft! GH>OGH, ；3U£人初總獰陽權序中XW.RL(3) 9f 榔1疋心他1卒乂"冊悴人心幼層兒水N*:SO4的憂仙ft 4陽小