1、2022-2-131第九章第九章 還原反應還原反應增加氫原子增加氫原子減少氧原子減少氧原子9.1 化學還原反應9.2 催化氫化;.2022-2-1329.1 化學還原反應化學還原反應9.1.1 金屬還原劑金屬還原劑1. 底物與進攻試劑底物與進攻試劑活潑金屬活潑金屬合金合金其鹽類。其鹽類。 一般用于還原反應的活潑金屬有堿金屬、堿土金屬、以及鋁、錫、鐵一般用于還原反應的活潑金屬有堿金屬、堿土金屬、以及鋁、錫、鐵等。合金包括鈉汞齊、鋅汞齊、鋁汞齊、鎂汞齊等。金屬鹽有硫酸亞鐵、等。合金包括鈉汞齊、鋅汞齊、鋁汞齊、鎂汞齊等。金屬鹽有硫酸亞鐵、氯化亞錫等。氯化亞錫等。2022-2-1332. 反應機理及影

2、響因素反應機理及影響因素CO+MCOMM-eCOMHHCOHArNOOFe-eArNOOHArNOOHFe-eArNOOHH2O_HArNOFe-eArNOFe-eArNOHArHNOHFe-eArNHFe-eArNHHArNOHHHHArNH22022-2-1342223449443ArNOFeH OArNHFe O電解質介質化學結構與反應活性鐵的品質和用量過程與特點O2NCHCNCH3Fe/NH4Cl95,1.5ChNH2CHCNCH3消炎藥苯惡洛芬中間體（1）鐵和低價鐵鹽為還原劑）鐵和低價鐵鹽為還原劑2022-2-135（2）鈉和鈉汞齊作為還原劑）鈉和鈉汞齊作為還原劑芳香族化合物液氨非共

3、軛二烯Birch反應CH3H3COOHLi/NH3/Et2O40,30minCCH3H3COOHH羧酸酯金屬鈉+無水乙醇伯醇Bouveault-Blanc反應：PhCHPhCH2COOEtNa/EtOH/AcOEt85 90,1 2ChPhCHPhCH2CH2OH2022-2-136（3）鋅和鋅汞齊作為還原劑）鋅和鋅汞齊作為還原劑 一、強堿性介質中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物ArNO+ArNHOHArN=NAr+H2OOArNHOHArN=NAr+O3ArNH2副反應ArNHOH+ArNH2H2+H2O2022-2-137一、強堿性介質中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物氫化

4、偶氮化合物ArN=NAr+O2H2ArNHNHAr+H2O副反應：ArN=NAr+O3H22ArNH2+H2O2022-2-138一、強堿性介質中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物氫化偶氮化合物聯苯胺系化合物652265264642slowC H N HN H C HNH C HC H NH2k ArNHNHAr H2022-2-13922255ArNOZnH OArNHNHArZnO第一階段：1001051213%NaOH第二階段：90959%NaOH第三階段：50稀鹽酸還原還原轉位第四階段：稀硫酸及硫酸鈉成鹽析出2022-2-1310二、鋅粉其它還原(1) 鋅粉將硝基還原為氨基NH2

5、NO2Zn/NaOHC2H5OH,reflux,1hNH2NH2抗組胺藥奧沙米特（oxatomide）中間體(2)鋅還可將醛或酮還原成醇COZn/NaOH25,70 74,2C H OHChCHOH鈣拮抗劑鹽酸馬尼地平（manidipine）中間體2022-2-1311酸性條件下還原醛基、酮基為甲基或亞甲基Clemmensen反應NCHCOOHCH2CH3OOZn,(C2H5)OHCl(g)0 CNCHCOOHCH2CH3O抗凝血藥吲哚布芬（Indobufen）2022-2-1312（4）錫和二氯化錫作為還原劑）錫和二氯化錫作為還原劑在酸性條件下可還原硝基成氨基O2NNCCH3NCH3CH3S

6、n/HCl85 CNH2NCCH3NCH3CH3驅蟲藥甲氨基苯脒中間體HON NOHH2NOHSnCl2/HCl2022-2-13133. 實例分析實例分析FNO2FNH2FFCH3(CH2)4COCH3NaCH3(CH2)4CHCH3OHCOOHO2NH2NCOOHSn/HCl2022-2-13149.1.2 含硫化合物還原劑含硫化合物還原劑一、用硫化堿的還原硫化鈉硫氫化鈉多硫化鈉銨類硫化物硫化鐵齊寧（Zinin）還原還原芳香族硝基222222367436ArNOSH OArNHS OOH電子供給者硫化物質子供給者水或醇22S0222SSS濃度較稀時是一個雙分子反應過程濃度較稀時是一個雙分子

7、反應過程2022-2-1315OCH3OHCHKBH4/EtOHrefluxOHCH3OHCH避孕藥炔諾酮中間體ClClCH2ClONaBH4/CH3OH. .,2rthClClCH2ClOClClCH2ClOHOCH2NSNHKBH4/NaOH/EtOHOHCH2NSNH抗真菌藥芬替康唑中間體驅蟲藥左旋咪唑中間體2022-2-13162222223467436ArNONa SH OArNHNa S ONaOH22222223ArNONa SH OArNHNa S O堿度的影響取代基的影響還原劑的影響：OCH3NO2NO2OCH3NH2NO2還原過程部分還原、完全還原2022-2-1317二、

8、用含氧硫化物的還原 亞硫酸鹽連二亞硫酸鈉(1) 亞硫酸鹽還原 亞硫酸鹽可將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽還原成肼。324224NaHSOH SOAr N HSO ArNNHSO3NaSO3Na2422, 2Acid hydrolysisH ONaHSOArNHNH OHNO2Na2SO3/NaHSO3OHSO3NaNHSO3NaH3+OOHSO3NaNH22022-2-1318(2)連二亞硫酸鈉還原NHNHOONO2COOHNa2S2O4/H2O30 33,1C hNHNHOONO2COOHNHNHOONH2COOH抗凝血藥莫哌達醇（mopidamol）中間體2022-2-1

9、3199.1.3金屬氫化物還原劑金屬氫化物還原劑LiAlH4LiBH4KBH4NaBH2S3（CH3CH2CH（CH3）3BHLi親核試劑 主要有用于還原含極性的不飽和鍵（羰基，氰主要有用于還原含極性的不飽和鍵（羰基，氰基等）物質，如醛、酮、酰鹵、環氧化合物、酯、基等）物質，如醛、酮、酰鹵、環氧化合物、酯、酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可進行脫鹵還原酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可進行脫鹵還原 1.底物與進攻試劑底物與進攻試劑2022-2-13202.反應機理和影響因素反應機理和影響因素COHAlH2+CHOAlH3COCHO AlH22CHO Al4CHOH2022-2-13213.實例分析實例

10、分析NNH3CCH3H3CCH3HOCH3CH3HOOLiAlH4C2H5OOCCH2COCH2COOC2H5NaBH4C2H5OOCCH2CH(OH)CH2COOC2H5CH2H2COHONSHNNSHNKBH4/NaOH/EtOH2022-2-13229.1.4 硼烷還原劑硼烷還原劑親電性氫負離子轉移還原劑易還原羧基與雙鍵發生硼氫化反應O2NCN(CH3)2OB2H6/THF,1hO2NCH2N(CH3)22022-2-13239.1.5 肼還原劑肼還原劑一、還原硝基NCNO2H2NNH2/FeCl3/CCH3OHCNNH2 催化劑：三氯化鐵、硫酸鈷、鎳、銅等擔載在活性碳或硅膠或硅藻土上C

11、H3O2NNO2CH3NH2NO22223/H NNHH O CH OH70 75 C222H NNHH O140 CCH3NH2NH22022-2-1324二、還原重氮鍵OH(H3C)3CNN2223/H NNHH O CH OHCat.OH(H3C)3CNH2+NH2三、還原醛或酮為甲基或次甲基Wolff黃鳴龍還原反應H3COCHNCCH2CH2COOHOH2NNH2/H2O/KOH140 160,1C hH3COCHNCCH2CH2COOHHH抗癌藥物苯丁酸氮芥中間體2022-2-13259.1.6 烷氧基鋁還原劑烷氧基鋁還原劑OCHCOAlCH3CH3OAlCH+CH3COCH3(CH

12、3)2CHOHHCOH+(CH3)2CHO Al(CH3)2CHOH+RCORAl OCH(CH3)23RCHOHR+CH3COCH32022-2-13269.1.7 電解還原法電解還原法C N(CH3)2OPbH2CN(CH3)22022-2-13279.2 催化氫化催化氫化優點缺點催化一、基本過程（1） 反應物在催化劑表面的擴散、物理和化學吸附；氫：22( )(.)2()22()HgHadsorbH activeHHeHNi原料和產物（2） 吸附絡合物之間發生化學反應（3） 產物的解析和擴散，離開催化劑表面9.2.1 非均相催化氫化非均相催化氫化2022-2-1328二、催化劑種類種類常用

13、金屬常用金屬制法概要制法概要舉例舉例還原型甲酸型骨架型沉淀型硫化物型氧化物型載體型Pt，Pd，NiNi，CoNi，CuPt，Pd，RhMoPt，Pd，RePt，Pd，Ni，Cu金屬氧化物用氫還原金屬甲酸鹽熱分解金屬與鋁的合金用堿溶金屬鹽水溶液用堿沉淀金屬鹽用硫化氫沉淀金屬氯化物用硝酸鉀熔融分解用活性碳、二氧化硅等浸漬金屬鹽再還原鉑黑，鈀黑鎳粉骨架鎳膠體鈀硫化鉬二氧化鉑鈀/活性炭、銅/二氧化硅2022-2-1329 催化劑的評價：活性：負荷負荷空間速度空間速度選擇性： 穩定性：催化劑壽命催化劑壽命中毒毒再生再生毒物毒物2022-2-1330三、影響因素（1） 原料:中毒物質（2） 溫度和壓力（3

14、 ） 物料的混和（4） 反應介質2022-2-1331常見用途（1） 硝基化合物加氫還原制胺COOCH3OSO2CH3O2N2,10%HPdC. .r tCOOCH3OSO2CH3NH2抗菌藥奧沙拉秦（Olsalazine）中間體（2） 疊氮化合物加氫制胺NOH3CH2COOCH2CN3NOH3CH2COOCH2CNH22,10%HPdC2022-2-1332（3) 還原腈為伯胺NO2NCH3ClCNH3COH2C22/5%/HPdC H OHClNNH2CH3CH2NH2H3COH2C維生素B6中間體(4) 還原酰鹵成醛H3COOCH3ClOCOCH324/HPdBaSOTol喹林硫H3CO

15、OCH3OHCOCH3Rosenmund反應2022-2-1333(5) 還原醛酮為醇HOAcOAcOAcOOAcCHORaney Ni(W6)/EtOH54.90 10, . .Pa rtHOAcOAcOAcOOAcCH2OH天麻素中間體(6)還原醛酮為烷烴OCH3CH2COOH2/HPdEtOH HCH3CH2COOH茚滿烷類化合物2022-2-1334(7) 還原芳烴COOH2/5%HPdC145 160,3.92CMPaCOOH(8)還原烯鍵或炔鍵H3COCHCHCOOH2/5%HPdCNaH2PO2H3COCH2CH2COOH心血管藥物艾司洛爾（Esmolol）中間體2022-2-1

16、3359.2.2 均相催化氫化均相催化氫化 銠、釕、銥的三苯膦絡合物等，如氯化三苯膦絡銠(Ph3P)3RhCl，磷可以和這些金屬形成牢固的配位鍵 C6H5CHCHNO2(Ph3P)3RhCl,C6H6H2C6H5CH2CH2NO22022-2-1336(Ph3P)3RhCl + S+H2Ph3P_RhPh3PSHPh3PHClCCS_RhPh3PHPh3PHClCCRhPh3PHPh3PHClCCS+H2CHCH(I)(II)(III)(I)+均相催化氫化對羰基、氰基、硝基、鹵素、重氮基、均相催化氫化對羰基、氰基、硝基、鹵素、重氮基、酯基等不加氫，也不氫解碳酯基等不加氫，也不氫解碳-硫鍵等，選擇性好。由硫鍵等，選擇性好。由于是順式加成，因此能催化不對稱加成。于是順式加成，因此能催化不對稱加成。2022-2-13379.2.3 催化轉移氫化催化轉移氫化OOOOOCOCH3OCOCH3+Pd-C/EtOH 氫源是氫化芳烴、不飽和萜類及醇類，如環已烯、環已二烯、氫源是氫化芳烴、不飽和萜類及醇類，如環已烯、環已二烯、四氫萘、四氫萘、-蒎烯、乙醇、異丙醇、環已醇等。蒎