1、山東大學碩士學位論文Ziegler-Natta催化劑催化的烯烴聚合反應的理論研究姓名：韓哲申請學位級別：碩士專業：物理化學指導教師：劉成卜20060407山東大學頌七學位論文中文摘要烯烴聚合在化工工業中占有重要的地位。聚乙烯和聚丙烯為大多數人所知，并廣泛地應用到日常生活中的各個領域。一烯烴是指雙鍵在分子末端的烯烴，它作為共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油、油品添加劑和石油運輸減阻劑等廣泛應用于許多領域，是石油化工中的一種重要原料。自從年催化劑問世以來，其對聚烯烴工業的發展做出了不可估量的貢獻。人們從實驗上和理論上進行了大量的研究，使得催化劑得到了巨大發展。長期以來，人們一直

2、試圖從理論上解釋催化劑的催化反應機理。年提出的單烷基化的”離子絡合物直接配位機理和年提出的增長鏈上一碳原子上的原子與瓢原子相互作用，形成五元環的機理都被廣泛接受。但是它們都不能完美地解釋催化劑的催化反應機理本文用密度泛函的方法，在水平上對反應物、產物以及各種可能的中間體和過渡態進行了全參數優化（未加對稱性限制），在同一理論水平上對勢能面上的全部駐點進行了振動頻率分析，并從過渡態分別向反應物和產物方向進行了內稟反應坐標（取）計算，得到了一系列新的結果一系統研究了第一、二、三代催化劑的結構，確定了催化劑的穩定構型，找到了初始配位化合物、過渡態和鏈增長的產物，確定了反應歷程，獲得了鏈增長過程的勢能面

3、輪廓。計算表明，在過渡態的時會形成五元環結構，表明存在一碳原子上的原子與原子相互作用，從理論上證明了機理的合理性。二通過對比乙烯和丙烯的鏈增長反應歷程，發現由于甲基對于鏈增長過程的影響，丙烯與催化劑形成配位化合物比乙烯容易，但實現鏈增長所需的活化能更高，這一方面是由于甲基是斥電子基，使得與原子成鍵的雙鍵上的原子具有更強的電負性，從而有更多的電子投入到五原子的軌道中，容易形成先驅配合物和更“緊”的過渡態結構；另一方面是由于甲基的空間位阻相對較大，使得過渡態時基團間的排斥力較大，活化能較高。三通過對比方法，盡管鏈增長過程中原子間的距離變化與密度泛函的山東大學碩士學位論文方法相差不多，但是方法計算的

4、能量偏高。反應過程中能差變化較大，計算的原子所帶電荷偏高，相比之下密度泛愛方法計算出來的結果更準確可靠四研究了伍一烯烴的碳鏈長度的變化對鏈增長過程的影響，發現隨著碳鏈長度的增加，反映歷程并沒有太大的變化，而通過計算得到對于生產石油運輸的減阻劑，和是合適的選擇。五對比了三代催化劑與丙烯反應的鏈增長過程，發現第三代結論一致。六通過研究不同對映體的情況下丙烯與第一代、第三代催化劑，得到了不同構型的產物，分析，加成和，加成的差異，發現在活性上第三代催化劑要高于第一代催化劑，同時在產物的定向性上也高于第一代催化劑論文主題詞：催化劑烯烴鏈增長反應立體選擇性催化劑比其他兩代催化的活性要好，這與實驗上的山東大

5、學碩學位論文，（），、，（，），（），山東大學碩士學位論文，。也，確。、，。，生蔓查簍堡：生蘭堡笙苧，：原創性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含任何：其他個人或集體已經發表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本聲明的法律責任由本人承擔。論文作者簽名：至蒸望日期：之絲：絲關于學位論文使用授權的聲明本人完全了解山東大學有關保留、使用學位論文的規定，同意學校保留或向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權山東大學可以將本學位論文的

6、全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文和匯編本學位論文。（保密論文在解密后應遵守此規定）論文作者簽名：導師簽名：之塵：二日期：蘭塑“東大學碩十學位論文目前塑料工業正在蓬勃發展，全球對聚烯烴的市場要求日益增大，這就要求人們不斷的改進聚烯烴工業的生產，改善聚烯烴的性能。而聚烯烴樹脂性能的改進又與烯烴聚合催化劑密切相關】，】的興起和改進大大提高了聚乙烯的性能，茂金屬催化劑的出現給聚烯烴工業帶來了真正意義上的革命。近幾年新開發的新型后過渡金屬催化劑，特點是活性高、合成簡單、成本低、產率高。如果能將其負載到某種載體上，從而改進聚烯烴的性能，將會實現歷史上聚乙烯工業

7、的又一次重大突破。當前各國各企業都在致力于烯烴聚合催化劑活性的研究。都在研究控制聚烯烴的合成而設計的各類催化劑在高分子合成中催化劑是聚烯烴工業發展的關鍵和核，心，改進催化劑可以得到特定結構和性能的聚烯烴材料經過年的發展，用配位聚合方法合成的聚烯烴己成為世界上比例最大的高分子材料。我國的聚烯烴工業始于年代，之后得到了迅速的發展。隨著國民經濟和石油化工的發展，我國年生產聚乙烯總產量已達萬【】，但離聚乙烯的需求仍有較大缺口，在技術水平、生產成本等許多方面與先進國家相比仍有較大差距。因此研究和開發具有自主知識產權的新型高效烯烴聚合催化劑，對發展我國石油化學工業具有重要的意義。柵矗從二十世紀年代開始，烯

8、烴聚合催化劑始終在不斷地進步和發展。？、，、；。，。，、，。日烯烴聚合催化劑的發展烯烴聚合催化劑的發展璽歷了三個階段：催化劑一茂金屬催化；一茂后金屬烯烴聚合催化荊催化劑年，德國有機金屬化學家】發現以組成的催化體系可以在常壓下催化乙烯聚合，產生高分子量的聚乙烯，催化活性很高。意大利化山東大學碩士學位論文學家利用這個催化體系催化丙烯的聚合，發現采用催化體系低壓下所產生的聚丙烯，為全同立構結構，具有優良的材料性能，例如：高密度，一定的硬度和拉伸強度等。也因此產生了一種能控制聚烯烴立體結構的聚合反應和方法一配位聚合催化劑的化性能不斷提高和改進，推動了聚烯烴工業的迅速發展。在當前的聚烯烴工業中，催化體系

9、仍然是應用最為廣泛的催化劑。有立體選擇性，其催化反應機理復雜，得到的聚合物分子量較寬；催化劑主要用于催化乙烯、丙烯、一丁烯等簡單的烯烴的配位聚合，得到的聚烯烴材料立體結構單一而且它不能催化極性單體聚合，因而也不能催化一烯烴與極性單體共聚合一方面由于傳統的催化劑的活性中心主要是高親電性和高親氧性的前過渡金屬，配位的單體插入金屬一碳（）鍵后，催化劑的活性中心如，和等易于和雜原子中未成鍵的電子對配位，使得催化劑和極性官能團之間形成穩定的配合物，阻礙了催化劑與插入的烯烴雙鍵形成兀一配合物；另一方面。由于烯烴與極性單體之間的反應活性和電子云分布不均衡、形成的中間體不利于烯烴的插入等原因，因而在制各極性單

10、體共聚物方面受到限制：當催化劑促進環年，提出這個反應的機理，認為反應體系中形成非均相纖維狀的鏈增長（）眥、一兮。酬、鏈終止（催化劑是非均相催化劑，具有多活性中心。但其中有一部分活性中心沒烯烴加成聚合時，不僅催化活性低，反應速度慢且伴有開環易位聚合副反應。，在其表面烷基化，形成催化活性中心【】“東大學珂十學位論文圖鏈增長和鏈終止機理機理中川，中心步驟是碳一碳雙鍵）插至當時還沒有發現其它反應可以使碳一碳雙鍵插入到過渡金屬與的單鍵上，所以這個機理一直受到懷疑。直到年，】發現如下反應：（）一）一（）（）才為機理提供了證據。為了解釋催化劑催化烯烴聚合的機理，早在年和【】等分別采用可溶性的二氯二茂鈦（）代

11、替與組成的均相催化體系催化乙烯聚合，可以產生聚乙烯，但活性不高。通過這個結果，他們認為二氯二茂鈦首先與助催化荊發生烷基化反應，生成烷基取代茂金屬化合物（）（或），作為較強的酸可以使（）中的鍵極性化，形成加合產物（）（），烯烴再插入到缺電子類型的鍵上，形成鏈增長過程。以及朝等人分別采用光譜【的測定，動力學研究和同位素標定等方法間接證明了這個反應機理（圖）二卜孟矗嗨鼬圖催化劑催化乙烯聚合機理這個催化反應機理也論證了的翊拋非均相催化反應的機理茂金屬催化劑拋催化體系中的或可以與水發生強烈的反應，形成水解產物，而水解產物則對催化烯烴沒有活性，所以長期以來，人們一直認為水對山東大學碩士學位論文催化體系具有

12、“毒性”世紀年代，和等人就發現和的混合物能夠催化乙烯均相聚合，但由于當時沒有獲得高催化活性，因而未受到重視勻，莆】發現，向（），體系中加入少量水，不但沒有使催化劑“中毒”失去活性，反而大大增加了催化乙烯聚合的活性”年，德國化學家鋤和衄【】等人將心與甲基鋁氧烷（）相結合獲得了較的高活性，并且可以實現了丙稀聚合，得到無規結構，這標志著新一代可設計的聚烯烴催化劑即單一活性中心均相茂金屬催化劑的出現。茂金屬催化劑的成功開發使聚烯烴工業發生了革命性的變革。經過多年的研究，茂金屬催化劑無論在基礎理論研究和應用開發方面都取得重大進展，使聚烯烴工業有了新的突破。茂金屬配合物一般是指含有過渡金屬元素（如，或稀土

13、金屬元素和至少一個環戊二烯或環戊二烯衍生物作為配體而組成的一類有機金屬配合物，助催化劑主要為烷基鋁氧烷或有機硼化合物典型的茂金屬催化劑包括：非橋聯雙茂金屬催化劑、橋聯雙茂金屬催化劑、單茂金屬催化劑、陽離子型茂金屬催化劑、載體茂金屬催化劑以及有機稀土茂金屬催化劑等。這些具有獨特結構的茂金屬催化劑廣泛應用于催化烯烴聚合和共聚合反應，合成用傳統的催化劑體系難以合成的新型聚烯烴材料，拓寬了配位聚合技術的應用范圍茂金屬絡合物催化烯烴聚合體系包括助催化劑和主催化劑。茂金屬催化劑必須有助催化劑的參與，否則活性極低助催化荊可以分兩類，一類是烷基鋁氧烷，有甲基鋁氧烷（）、乙基鋁氧烷（）、丁基鋁氧烷（）、乙基丁基

14、鋁氧烷（）等，另一類為有機硼化物，如：（：）【（）一，【一等，就目前情況而言，最有效、活性最高、應用最廣泛的助催化劑仍然是對于結構還沒有定論，從理論上推測，應該存在幾種結構完全不同的例如，線性的結構式可寫為：。，干打環狀、簇狀結構的很復雜，可以簡寫為：山東大學碩士學位論文吣一。諦對于主催化劑茂金屬化合物，環戊二烯基或取代環戊二烯基作為電子配體，本身并沒有直接參與催化烯烴聚合的過程，它的作用主要是：（）調節和控制茂金屬催化劑中催化活性中心的電子和立體結構效應；（）保證茂金屬催化劑作為單一活性中心，使所得聚合物分子量分布很窄，共聚單體分布均勻控制催化活性中心的電子和立體結構，可以調節茂金屬催化劑的

15、催化活性和立體選擇性，這種調節正是通過變化環戊二烯上取代基的多少、大小和基團的種類，或變化橋基的大小來控制催化活性中心空間的大小等方式進行的。通過采用短的橋基（例如：，等）使兩個環戊二烯基之間夾角變大，即催化活性中心的空間變大，導致催化劑活性提高而選擇性降低。如采用長的橋基（例如：，：，等）使兩個環戊二烯基之間夾角變小，即催化活性中心的空間變小，增強了催化劑對烯烴單體的選擇性，但降低了活性。通過改變環戊二烯上的取代基，或者使用類似環戊二烯的配體可以得到不同結構的絡合物、不同特性的催化劑一般情況下，給電子取代基有利于茂金屬化合物的穩定，而吸電子基不利于化合物的穩定認為改變催化劑配體上的取代基能夠

16、影響催化活性、聚合產物的立構規整性和產物性能。以下是影響催化劑性能的幾個重要因素。（）過渡金屬（與烯烴單體的相互作用烯烴與金屬相互作用的一個特點就是烯烴作為一個配體，金屬與烯烴之間的鍵和冗鍵能夠降低烯烴雙鍵間的穩定性，使它能夠進行插入反應。而烯烴與金屬的配位也應該削弱金屬與基的成鍵（）隨著烯烴分子變大，烯烴與金屬之間的配位能力降低，則是由于受到空間效應因素和烯烴與金屬之間成鍵軌道能量的影響。（）金屬與烯烴間的穩定性以疋作為一個簡化的、具有代表性的催化活性中心模型（見圖），通過改變配體的電子效應，能夠調節中心金屬與烯烴基團之間鍵的強度為了便于鍵的打開，能夠使烯烴插入以形成新的鍵，金屬與烷烴之間成

17、鍵的強度要弱。鍵的強度也與本身有關，其穩定次序如下：（）。山東大學碩士學位論文。，西吻（）體影響如果配體中環戊二烯基上的取代基使得它具有較好的給電子性，那么它將減少催化荊活性中心金屬上的正電性，所以將削弱金屬與其他配體的成鍵，提高催化劑的活性（）空間效應的影響催化劑上含有大體積的取代基團，有利于烯烴從一定方向上與中心金屬配位、聚合。同時，環戊二烯上大的取代基團也影響大體積的烯烴單體與中心金屬配位的能力。一般情況下，可溶性催化劑中引入手性中心將大大影響聚合行為催化反應中間體的構型受催化劑配體和環境的影響與控制不含有橋基的取代環戊二烯類茂金屬化合物己合成出很多，它們催化烯烴聚合反應的研究進行得也比

18、較深入環戊二烯上取代基團的大小和結構對茂金屬化合物的構型也有一定影響，而這種構型產生的位阻效應對茂金屬化合物催化烯烴聚合的立體選擇性和催化活性有一定關系在茂金屬催化體系中，一般要求助催化荊的濃度較高，以利引發催化反應進行。在茂金屬催化劑催化烯烴聚合過程中至少起到以下幾個作用：（）可以使茂金屬化合物甲基化；（）作為一個酸；（）使甲基化后的茂金屬化合物消去一個或，形成電子體系的二茂金屬烷基陽離子，而陰離子則是與所形成的，這個大的離子可以穩定茂金屬陽離子。陰、陽離子對組成了茂金屬催化體系，其中茂金屬烷基陽離子是催化烯烴聚合的活性中心，即單活性中心催化劑山東大學碩十學位論文愀：乏愀。一窆旦糍：乏移曼乏

19、鍬茂金屬催化劑催化烯烴聚合機理（以為例）：首先助催化劑與茂金屬的活性陽離子這個缺電子陽離子中心具有配位不飽和性，易于與具有一定給電子陡二蚵。卜一洳善。卜略。，斟。夕、，？黟，、囝未車：，如消除：采囝函疹囝化合物作用形成甲基取代的茂鋯化合物，并使一個甲基離子離去，形成一個缺電子能力的烯烴單體結合，形成配位化合物。烯烴與陽離子活性中心的配位削弱了中心金屬與烷烴的成鍵，有利于配位的烯烴插入反應。形成新的電子陽離子活性中心，使得烯烴單體進一步配位和插入，不斷循環，形成聚烯烴產物在鏈增長到一定程度后，會發生鏈轉移反應，導致鏈終止在聚合過程中存在著四種鏈轉移反應：）轉移到：）轉移到單體：）經鍵移位轉移：聚

20、合物的分子量（）和分子量分布（）受鏈轉移過程影響，鏈增長（單體的插入）山東大學碩士學位論文反應的速率和鏈終止反應決定了聚合物鏈的長度，在茂金屬催化體系中消除和轉移到對聚合物的分子量起主要作用。目前，全世界有關茂金屬的專利已超過千項，茂金屬聚烯烴工業化生產裝置己投產多個全世界各大聚烯烴生產公司都紛紛對金屬催化劑技術開發和應用進行投入。盡管目前茂金屬聚烯烴市場占有率仍然很低，但其前景是樂觀的，茂金屬以其自身的優點和活力對世紀的聚烯烴工業產生巨大的影響茂后金屬烯烴聚合催化劑早在世紀年代初期，人們曾將一些烷基鈦（或鋯）配合物如（）在烷基鋁的活化下催化烯烴聚合，但相對于催化劑而言，其催化活性太低，因此對

21、其研究較少。隨著茂金屬催化荊的發展，人們了解到環戊二烯基團在整個催化過程中所起的作用一控制催化活性中心的立體構型和電負性及防止形成會加寬聚合物分子量分布的第二個活性中心由于許多非茂配體也能起到這個作用，由此便衍生出一系列新型單活性中心烯烴聚合催化劑這類催化荊不屬于茂金屬化合物，在助催化劑甲基鋁氧烷的（）的作用下催化烯烴聚合，在時間上出現在茂金屬催化劑之后，因此把它們統稱為“茂后”烯烴聚合催化劑（）茂后烯烴聚合催化劑是繼催化劑和茂金屬催化劑之后，近年來興起的一類新型烯烴聚合催化劑這類催化劑不僅具有與茂金屬催化劑相似的特點，還具有可以用于制備茂金屬催化劑所不能制備的新型聚烯烴材料，活性聚合，易于制

22、備等一系列優點，從而引起了國內外科學家和各大工業界的廣泛興趣最重要的一點是這類催化劑受國外知識產權的限制較小，有利于我們開發具有自主知識產權的新型烯烴聚合催化劑可以看出，這個世紀是金屬有機催化荊的世紀。繼續發展和完善這領域，并使其從實驗室邁向產業化將成為眾多科學家的研究重心茂后烯烴聚合催化荊是指不含環戊二烯基，含高電負性雜原子配體（配位原子為氧，氮、硫和磷），金屬中心包括所有過渡金屬元素和部分主族金屬元素的茂后金屬配合物茂后金屬配合物要成為良好的烯烴聚合催化劑應具備以下條件：（）中心離子應有較強的親電性，且具有順式二烷基或二鹵素金屬中心結構，使之容易進行烯山東大學硬十學位論文烴插入和一鍵轉移；

23、（）金屬易于烷基化，使之有利于陽離子的生成；（）形成的配合物具有限定的幾何構型，立體選擇性、電負性及手性可調節；（）形成的鍵易于極化茂后金屬烯烴聚合催化劑，大致可以分為兩大類：一類是中心原子鈦、鋯等前過渡金屬非茂體系配合物，另一類是后過渡金屬配合物。近十年的統計結果表明，全球發表的關于“茂后”催化劑的文獻的數量呈逐年上升的趨勢，其中又以（，）的研究論文發的最多【】經過多年的發展，己有大量的非茂類有機鈦化合物被合成。在經歷了初期的對非橋聯的非茂類有機絡合物的研究后借鑒茂鈦類有機絡合物的理論：為提高聚合物的規整性，配體最好是對稱的、且具有一定的立體剛性，此后非茂類有機絡合物的研究以合成橋聯配體為主

24、按照所含配體的不同，鈦系“茂后”催化劑主要可以分為三類：茂及其它含碳配體，鰲合的胺及相似配體和鰲合的烷氧、酚氧及其類似配體一烯烴的應用一烯烴指雙鍵在分子末端的烯烴它作為共聚單體、表面活性劑合成的中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油、油品添加劑和石油運輸減租劑等廣泛應用于許多：領域。是石油化工中的一種重要原料。；乙烯共聚單體線性低密度聚乙烯）是年代出現的“第三代聚乙烯”。是乙烯與一烯烴共聚的新型聚乙烯樹脂，熔體延伸性大，具有良好的抗拉強度、抗沖擊強度及耐環境應力開裂性。阢一烯烴用作線型低密度聚乙烯（）的共聚單體，可改善聚乙烯的機械加工性能、耐熱性、柔軟性，透明性等”表面活性劑合成中間體以一烯烴為原料，

25、通過羰基化合成反應可以制得醇碳數大于的醇主要用于合成洗滌劑【洗滌劑醇的原料既可用直鏈一烯烴，也可用內烯烴前者制得的洗滌劑醇直鏈度可高達，且生物降解性好，后者制得的洗滌劑醇的直鏈度僅，生物降解性能相對差一些直接磺化線性一烯烴得到線性一烯烴的山東大學碩十學位論文磺酸鹽、異構的烯烴磺酸和烷烴砜的混合物，它在硬水或低濃度中是良好的洗滌劑，具有良好的生物降解性、溶解性和起泡性，是優良的陰離子合成洗滌劑。通過苯與磺化線性一烯烴的反應合成一種重要的家用洗滌荊烷基苯磺酸鹽由一烯烴制得的氫化脂肪胺（一種非離子表面活性劑）對皮膚作用柔和、泡沫穩定性好的伍一烯烴合成的脂肪酸，是生產陽離子表面活性劑和肥皂的原料其次，

26、烯烴經磺化，再與氫氧化鈉反應生成一烯烴磺酸鈉（），是優良的陰離子表面活性劑。由于目前環境污染問題越來越受到重視，四聚丙烯烷基苯磺酸鈉（）和壬基酚聚氧乙烯醚（）等常用洗滌劑的使用受到控制，采用易生物降解的表面活性劑勢在必行因此一烯烴的磺酸鹽（）、將成為重要的洗滌劑原料，對一烯烴也是一個潛在的需求。目前國內由于缺乏一烯烴，的生產也因缺乏原料難以持續發展。增塑劑用醇烯烴經羰基合成制得的直鏈醇是重要的增塑劑中間體，與支鏈醇相比，由直鏈醇制得的鄰苯二甲酸酯增塑劑的低溫柔軟性更好，揮發度更低，加工性能更好，室外耐溫性更佳，直鏈增塑劑醇主要用在戶外用具的聚氯乙烯料、墻面涂料、電線電纜料、汽車裝飾件和配件料等

27、【。由于國內電纜產品將使用國際統一標準。其耐溫性是丁醇和辛醇為原料的增塑劑產品難以達到的，必須使用直鏈高碳醇高碳醇可通過低碳旺一烯烴制備合成潤滑油和油品添加劑一烯烴可以氧化合成脂肪酸，特別是奇碳數脂肪酸，是生產潤滑劑的最好原料由癸烯或辛烯齊聚而褥聚一烯烴（，），是一種低粘度、低傾點、高秸度指數、化學和熱穩定性好的優質合成潤滑油瞄以為基礎油能生產出國際標準化組織（）確定的各種粘度等級的工業潤滑油由于其粘度指數較高，可以減少聚合物或高粘度級別礦物油的使用，這些物質在高溫時也易于降解。聚一烯烴合成潤滑油具有傾點低、低溫性能好，粘度指數高，對添加荊感受性好、高溫下安定性好等優點。多用于苛刻的使用環境中

28、。由缸一烯山東大學碩士學位論文烴與苯（或苯酚）烷基化生成的烷基苯，經磺化、中和制得的鈣、鎂、鋇鹽，它起表面活性劑（分散劑）的作用，用作潤滑油添加劑可防止高溫下在汽缸口產生沉積物一烯烴，丙烯酸酯、馬來酸酐及高碳脂肪胺合成含氮聚酯型柴油降濁劑，可以大大改善柴油的低溫性能【其他用途一烯烴在日用化學、香料、紙張等行業也有重要用途，烯烴與順酐反應可得到紙張上漿劑、皮革柔軟劑（能防水滲入）、環氧樹脂固化劑（具有良好的電性能、撓性和硬度），潤滑油添加劑（緩沖劑、分散劑）的烯基丁二烯酸酐（）年代初。國外造紙工業由酸處理向堿處理轉變，致使紙張硬挺劑烷基乙烯酮二聚體（）和由的直鏈一烯烴與順酐作用制得的需求量每年以

29、】的速率遞增。在國內則是潛在需求。烯烴與硫化氫在系催化劑作用下生成相應碳數的硫醇，其中正十二烷硫醇主要用于丙烯酸苯乙烯的聚合反應調節劑利用一烯烴與酚類經烷基化反應可制得多種類型的抗氧劑一烯烴通過自由基氫溴化作用生產溴烷，溴烷是生產硫醇、胺，胺氧化物和氨化合物的重要中間體【。由線性一烯烴合成的烷基內酯也是一種優良的香料原料。本文的研究意義和主要內容盡管催化劑已發現五十多年，但其催化聚合機理以及立體選擇性等問題在理論上一直都沒有得到根本的解決。從理論上探討催化劑的催化聚合機理以及不同催化劑的立體選擇性等問題，將會對未來發現新的更有活性的催化荊以及合成不同性能的產物起到指導性的作用。本文從第一代催化

30、劑開始進行研究，試圖解釋催化賚的聚合機理以及立體選擇性，并且通過理論計算分析不同催化劑的優劣，以及一烯烴合成的最佳碳原予數主要內容如下；通過研究第一代，第二代和第三代的催化劑，確定了催化劑的穩定構型，找到了配位化合物、過渡態和實現鏈增長的產物，確定了反應歷程，給出了鏈增長過程的勢能面輪廓。山東大學碩士學位論文通過對比乙烯和丙烯的鏈增長反應歷程，確定甲基對聚合反應的影響，找到乙烯與丙烯在鏈增長反應過程中的差異通過對比在水平上的方法密度泛函的方法，找到兩種方法在計算過程中的差異，通過分析兩種方法得到的數據，從而確定哪一種方法更加準確研究了一烯烴的碳鏈長度的變化對鏈增長過程的影響，確定了最佳的合成碳

31、鏈長度。對比了三代催化荊與丙烯反應的鏈增長過程，找到活性最高的催化劫。通過研究不同對映體的情況下丙烯與第一代、第三代催化劑的反應，得到了不同構型的產物，分析了，加成和，加成的差異，確定了立體選擇性最好的催化劑。參考文獻：王世波，劉東兵，毛炳權烯烴聚合五十年【】北京化工大學理學院，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，（）：（）；，；（），（），；（），；（），【】，：，：坐奎查蘭堡主蘭竺堡苧：，如伽），。，上，川：，：，。，。，”，。，。，黃葆同，沈之荃等著，烯烴、雙烯烴配位聚合進展科學出版社，北京，第一版洪定一塑料工業手冊，聚烯烴【】北京：化學工業出版社，：；，白爾錚石油化工，（）：王中華

32、河南科技，（）：黃燕民，朱同榮，徐明進等石油煉制與化工，（）：山東大學碩士學位論文，山東大學碩士學位論文第二章理論背景和計算原理研究背景催化劑自從年被發現至今已經有五十多年的歷史了，人們從理論和實驗上進行了大量的研究，使其得到了迅速的發展。理論上，很多人提出不同的模型試圖解釋聚合機理，主要包括三種：第一種蜘機理自從提出以來到現在已經得到了廣泛的認可，但是它也不能說明所有的問題；第二種它卜模型，該模型提出氫轉移理論，從聚合鏈上的弘上轉移一個到催化中心上第三種是模型，是聚合鏈上肛原子上的一個原子與催化中心相互作用，形成一個催化環，也稱為改進的模型模型【一一吲嗍咖八暇。、，汐叭，口圖蜘機理的反應歷程，單金屬機理是在單金屬活性中心上引發、增長的歷程，它是只含一種金屬的活性中心模型，所以又常稱為單金屬模型從單體和過渡金屬中心原子配位的穩定性出發、根據分子軌道理論電子躍遷的能量估算，提出帶有一個空位的過渡金屬原子為中心的正八面體單金屬活性中心對于廣引發體系，弘為活性中心，上帶有一個烷基（或增長鏈）、一個空位和四個氯的五配位正八面體（），如圖所示號）（）三飛一（