1、實驗報告電動勢的測定及其應用一實驗目的1掌握對消法測定電動勢的原理及電位差計，檢流計及標準電池使用注意事項及簡單原理。2學會制備銀電極，銀氯化銀電極，鹽橋的方法。3了解可逆電池電動勢的應用。二實驗原理原電池由正、負兩極和電解質組成。電池在放電過程中，正極上發生還原反應，負極則發生氧化反應，電池反應是電池中所有反應的總和。電池除可用作電源外，還可用它來研究構成此電池的化學反應的熱力學性質，從化學熱力學得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應有以下關系： r Gm=-nFE式中 r Gm是電池反應的吉布斯自由能增量； n為電極反應中電子得失數； F為法拉第常數； E為電池的電動勢。從式中可知，測得

2、電池的電動勢 E后，便可求得 r Gm，進而又可求得其他熱力學參數。但須注意，首先要求被測電池反應本身是可逆的，即要求電池的電極反應是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同時要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過程都必須在準平衡狀態下進行，此時只允許有無限小的電流通過電池。因此，在用電化學方法研究化學反應的熱力學性質時，所設計的電池應盡量避免出現液接界，在精確度要求不高的測量中，常用“鹽橋”來減小液接界電勢。為了使電池反應在接近熱力學可逆條件下進行，一般均采用電位差計測量電池的電動勢。原電池電動勢主要是兩個電極的電極電勢的代數和，如能分別測定出兩個電極的電勢，就可計算得到由它們組成的電池電

3、動勢。附【實驗裝置】（閱讀了解）UJ25 型電位差計UJ25 型箱式電位差計是一種測量低電勢的電位差計，其測量范圍為標準檢流計5.7-6.4V未知 1未知 21 V17.1mV (K1 置1檔 )或RnK1RP1RP2RP310 V171mV（K1置10 檔）。使用1.01××粗中細1015.7V 6.4V 外接工作電源，標準電池和未知 1K2 未知2IIIIII斷標準斷靈敏電流計均外接，其面板圖如圖5.8.2所示。調節工作電流（即校準）時分別調粗細 短路×1×0.1×0.001節 Rp 1 （粗調）、 Rp 2 （中調）和 Rp 3 （細圖

4、5.8.2 UJ31 型電位差計面板圖調）三個電阻轉盤，以保證迅速準確地調節工作電流。Rn 是為了適應溫度不同時標準電池電動勢的變化而設置的，當溫度不同引起標準電池電動勢變化時， 通過調節 Rn ，使工作電流保持不變。Rx 被分成 （ 1）、（ 0.1）和（0.001）三個電阻轉盤，并在轉盤上標出對應Rx 的電壓值，電位差計處于補償狀態時可以從這三個轉盤上直接讀出未知電動勢或未知電壓。左下方的“粗”和“細”兩個按鈕，其作用是：按下“粗”銨鈕，保護電阻和靈敏電流計串聯，此時電流計的靈敏度降低；按下“細”按鈕，保護電阻被短路，此時電流計的靈敏度提高。 K 2 為標準電池和未知電動勢的轉換開關。標準

5、電池、靈敏電流計、工作電源和未知電動勢 Ex 由相應的接線柱外接。UJ25 型電位差計的使用方法：（ 1）將 K 2 置到“斷” ， K1 置于“1”檔或“10 ”檔（視被測量值而定），分別接上標準電池、靈敏電流計、工作電源。被測電動勢（或電壓）接于“未知1”（或“未知 2”）。(2) 根據溫度修正公式計算標準電池的電動勢En (t) 的值，調節Rn 的示值與其相等。將 K2 置“標準”檔，按下“粗”按鈕，調節Rp1 、 Rp 2 和 Rp3 ，使靈敏電流計指針指零，再按下“細”按鈕，用Rp 2 和 Rp3 精確調節至靈敏電流計指針指零。此操作過程稱為“校準” 。(3) 將 K 2 置“未知

6、1” ( 或“未知 2”) 位置，按下“粗”按鈕，調節讀數轉盤、使靈敏電流計指零，再按下“細”按鈕，精確調節讀數轉盤使靈敏電流計指零。讀數轉盤、和的示值乘以相應的倍率后相加，再乘以K1 所用的倍率，即為被測電動勢（或電壓）Ex 。此操作過程稱作“測量”。三儀器與藥品UJ-25 型電位差計1 臺，直流輻射式檢流計1 臺，穩流電源1 臺，電位差計穩壓電源 1 臺，韋斯頓標準電池1 臺，銀電極2 支，鉑電極、飽和甘汞電極各1 支，鹽橋玻管4根。鍍銀液，鹽橋液，硝酸銀溶液(0.100mol/L) ，未知pH 液，鹽酸液 (0.100mol/L) ，(1mol/L) ，醌氫醌。四實驗步驟本實驗測定下列四

7、個電池的電動勢:Hg (l )Hg2 Cl2 ( s)| 飽和 KCl 溶液 |CuSO4 (0.100mol / kg) | Cu(s)Hg (l )Hg2 Cl2 ( s) | 飽和 KCl 溶液 |AgNO 3(0.100m) | Ag( s)Ag (s) | KCl (0.01m)與飽和 AgCl 液|AgNO3 (0.010m) | Ag(s)Ag (s)+AgCl (s)|HCl (0.100m)|AgNO3 (0.100m) | Ag(s)1鹽橋的制備為了消除液接電勢，必須使用鹽橋，其制備方法是以質量比例瓊膠KNO 3 H2O=1.5 20 50 的比例加入到燒杯中，于電爐上加熱

8、并不斷用玻璃棒攪拌使之溶解，然后用滴管將它注入干凈的U 形管中， U 形管中以及管兩端不能留有氣泡，冷卻后待用。2電動勢的測定 按右圖組成三個電池。 將待測電池接至電位差計上，用測試線將待測電池按“ +”、“ - ”極與“測量”插孔連接，注意正負極不能接錯。 將“測量”旋鈕置于“內標” ， 將“× 100”旋鈕置于“ 1”，“補償”旋鈕逆時針旋轉到底，其它旋鈕均置于“ 0”，此時“電位指示”顯示“ 1.00000 ” V。 待“檢零指示” 顯示數值穩定后， 按一下采零鍵， 此時，“檢零指示” 顯示“ 0000”。 將“測量選擇”旋鈕置于“測量”， 依次調節“ 10010 4 ”五個旋

9、鈕，使“檢零指示”顯示數值為負且絕對值最小，此時“電位指示”顯示的數值即為被測電動勢的值。依照上述步驟測定三個電池的電動勢，每個電池測三次。實驗完畢，把鹽橋放在水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復原，檢流計短路放置。五實驗注意事項1連接線路時，紅線接陽極，黑線接陰極。2測試時必須先按電位計上“校準”按鈕，待檢流計示零后，再按“測量”按鈕，以免檢流計偏轉過猛而損壞，測定時電計旋鈕按下的時間盡量短，以防止電流通過而改變電極表面的平衡狀態。3開始時電流計應置于其靈敏度最低檔，以后逐步提高靈敏度檔次。4. 鹽橋內不能有氣泡。5. 標準電池不能倒置，晃動。6. 工作電源的電壓會發生變化，故在測量過程中要經常

10、標準化。另外，新制備的電池電動勢不夠穩定，應隔數分鐘測一次，取其平均值。7. 測定過程中，檢流計一直向一邊偏轉，可能是正負極接錯，導線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應進行檢查。8. 試驗完畢，把鹽橋放入水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復原，檢流計短路放置。六數據處理（參考）實驗稱取的瓊膠、KNO 3 的質量分別為3g、 40g，移取的蒸餾水的體積為100mL。溫度 t =18.6 。1根據第三、四個電池的測定結果，求算AgCl 的 K sp第三個電池為：Ag( s) | KCl (0.01m)與飽和 AgCl液|AgNO3 (0.010m) | Ag(s)電池的電極反應為負極：正極：電極總反應

11、：AgCl (0.01m)AgCleAg(0.01m)eAgAg(0.01m)Cl(0.01m)AgCl其中左邊半電池的制備方法為：往0.01mol/L的氯化鉀溶液中滴加2 滴 0.1mol/L硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌 (不可多加 ) ，然后插入新制成的銀電極即可。所測電動勢的結果為：測量次數123平均值電動勢 E/V0.41320.41320.41330.4132因 為0.01mol/L 的 AgNO3的25。C0.902 ， 0.01mol/L的KCl 溶 液 的。25 C0.901，所以 ac。0.9029.0210 3 mol / LAg25 C ( AgNO 3 ) 0.01aClc2

12、5。C (KCl ) 0.010.9019.01 10 3 mol/L由 F96485C / mol ， R8.314J Kmol ， T 18.6 273.15291.75K ，將上述數據代入公式lg K splg aAg lg aClEF，可得2.303RTlg K sp lg 9.02 103lg 9.0110 30.3406 964859.9732.3038.314291.75因此K sp1.641 10 10第四個電池為：Ag(s)+AgCl (s)|HCl (0.100m)|AgNO3 (0.100m) | Ag(s)電池的電極反應為負極：正極：電極總反應：AgCl (0.100m

13、)AgCleAg(0.100m)eAgAg(0.100m)Cl(0.100m)AgCl所測電動勢的結果為：測量次數123平均值電動勢 E/V0.42180.42170.42180.4218已知 0時 0.01mol/L的 HCl 溶液的平均活度系數0。C0.8027，溫度 t 時的。t C 可通過下式求得。4 t 3.13 10 7 t2lg t Clg 0 C 1.620 10。將 t =18.6 代 入 可 得0.1mol/L的 HCl溶 液 的18.6 C0.986 ， 所 以。aCl c18.6 C) 0.12。 由 于AgNO3 的 濃 度 為(KCl0 . 9 8 6 9 . 8m

14、ol61L 0/0.1mol/L，則 aAgc 18.6。C ( AgNO 3 )0.10.9029.0210 2 mol / L ，所以lg K splg aAglg aClEF2.303RTlg9.0210 2lg9.8610 20.4218964859.3362.3038.314291.75解得K sp4.61010 10綜合兩個電池求得的溶度積可得AgCl 的 K sp為：K sp1.641 10 104.610 10 103.126 10 1022由第二個電池求0Ag , Ag第一個電池為：Hg (l )Hg2Cl2 ( s) | 飽和 KCl 溶液 |AgNO3 (0.100m)

15、| Ag (s)電池的電極反應為負極：HgCl1 Hg 2Cl 2 e2正極：Ag (0.100m) e AgHgClAg (0.100 m)1電極總反應：Hg2 Cl 2 Ag2所測電動勢的結果為：測量次數123平均值電動勢 E/V0.53830.53840.53840.5384已知飽和甘汞電極電勢與溫度關系為：甘汞 0.2412 6.61 10 4 (t 25)1.75 10 6 (t 25)29.16 10 10 (t 25)3將溫度 t =18.6 代入，可得甘汞0.2454V0Ag , Ag 與溫度關系為：00.79919.88 104(t 25)7 107(t25)2Ag , Ag

16、將溫度 t =18.6 代入可得0的理論值為00.8055VAg ,AgAg , Ag由于電池的電動勢為Ag , AgEAg , Ag甘汞 ，所以E甘汞 0.5384+0.2454 0.7838V實驗測得的與理論值的絕對誤差為：Ag,Ag0Ag ,Ag 0.8055 0.7838 0.0217VAg , Ag相對誤差為：00.8055 0.7838Ag , AgAg , Ag2.69%0100%Ag , Ag0.8055七分析與討論電動勢的測量方法，在物理化學研究工作中具有重要的實際意義，通過電池電動勢的測量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學數據。如平衡常數、電解質活度及活度系數、離解常數、溶解

17、度、絡合常數、酸堿度以及某些熱力學函數改變量等。電動勢的測量方法屬于平衡測量，在測量過程中盡可能的做到在可逆條件下進行。為此應注意以下幾點：（ 1）測量前可根據電化學基本知識初步估算一下被測電池的電動勢大小，以便在測量時能迅速找到平衡點，這樣可避免電極極化。、（ 2）要選擇最佳實驗條件使電極處于平衡狀態。（ 3）為了判斷所測量的電動勢是否為平衡電勢，一般應在短時間內，等間隔地測量個數據。若這些數據是在平均值附近擺動，偏差小于±05 mV，則可認為已達平衡，并取最后三個數據的平均值作為該電池的電動勢。（ 4）前面已講到必須要求電池可逆，并且要求電池在可逆的情況下工作。可逆電池的電動勢不

18、能直接伏特計測量。因為當把伏特計與電池接通后，由于電池放電，不斷發生化學反應，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而電動勢值也會發生變化。另一方面，電池本身存在內電阻，所以伏特計所測量出的只是兩極的電勢降，而不是電池的電動勢，只有在沒有電流通過時的電勢降才是電池真正的電動勢。在進行電池電動勢測定時，為了使電池反應在接近熱力學可逆條件下進行，采用電位差計測量，電位差計是可以利用對消法原理進行電勢差測量的儀器，即能在無電流通過時測得其兩極的電勢差，這時的電勢差就是電池的電動勢。如果測可逆電池電動勢時，電池與伏特計直接相接，則整個電路便有一定的電流通過，在電池內阻上會產生一個電位降，并在電池兩極發生化學反

19、應，從而使得兩極間的電位差較電池電動勢小，因此要使兩電極的電位差與電池電動勢相等，則必須要求沒有電流通過電池，不用直接用伏特計來測量一個可逆電池的電動勢。本實驗的鹽橋是用瓊膠、KNO 3 和蒸餾水按一定比例在加熱狀態混合均勻，然后無氣泡地注入 U 形管中冷卻制成的。鹽橋是一個隔開兩個半電池的液體部分而能維持通電的裝置。鹽橋的作用在于有效地減弱液體液接電勢，因為當兩種不同溶液或同一溶質不同濃度的兩種溶液接通電流后，由于離子的遷移速度不同，使溶液在接界處產生電位差，即液接電勢。如果接入了鹽橋，這時越過溶液接界處的電流，將主要由組成鹽橋的離子來傳遞。雖然在鹽橋和半電池之間的界面上還存在液接電勢，但由

20、于鹽橋的正負離子遷移數大致相等，從而使液接電勢減至最小。鹽橋的選擇不僅要使其正、負離子遷移數接近，還應不與兩端溶液起化學作用，同時為了使電流的容量大，鹽橋的濃度要大大高于被測溶液的濃度，一般用飽和溶液。本實驗中所制鹽橋的電解質為KNO 3，因為 KNO 3 在水中的溶解度很大，且正、 負離子遷移數大致相等，與電池兩極的溶液不會發生反應。用對消法測量電動勢的線路圖為：Ew、 Es 、 Ex 分別為工作電池、標準電池和待測電池，工作電池使均勻電阻AB 上電流通過并產生均勻的電位降。測定時先將 K 扳至與標準電池 Es 相連，移動滑線電阻至接觸點 C，使檢流計 G 中無電流通過，這時AC 上的電位降 VAC