1、5-8章復習范圍：以本知識點摘要、相關例題、作業為主，課件為輔答疑時間及地點：第15、16周周四下午 地點：實驗樓5-402考試時間：1月14日考試題型：判斷題（10分）、選擇題（30分）、填空題（12分）、計算題（48分）兩個實驗：（1）最大泡壓法測定溶液表面張力、（2）原電池電動勢的測定。記得寫實驗預習報告。實驗時間：第15、16周周二整個下午，地點：實驗樓 5-308第5章化學平衡1、化學平衡方向的判斷（一 ）T,p 八 '- b'B = 'rGm 二B適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中， 各物質的化學勢保持不變。（厶rGm）

2、T,p ：: 0，反應自發地向右進行；依次類推。2、范特霍夫等溫方程：rG G RTlnJa，其中活度商 JaaBBB例: Ag受到H2S的腐蝕而可能發生下面的反應：H2S （g）+2Ag （s）? Ag2S （s）+H2 （g）已知在298K和100kPa壓力下，Ag2S（s）和H2S （g）的標準摩爾生成吉布斯函數分別為 40.26kJ?moT 和-33.02kJ?moT。問：在298K和100kPa壓力下，（1）在H2S （g）和 H2（g）的等體積混合氣體中，Ag是否會被腐蝕生成 Ag2S （s）？（2）在H2S （g）和H2（g）的混合氣體中，H2S （g）的摩爾分數低于多少時，Ag

3、才不會被腐蝕？解：（1）等體積的H2S （g）和H2（g）的等體積混合氣體rGm=；rGm：（Ag2S） - 也$泊2® =（-40.26 33.02） =-7.24kJ?mol1rGm F；rGmRTl nJ a F；rGmRTl n p（H2）/p7.24kJ mo|J : 0P（H2S）/p-反應會自動進行，Ag會被腐蝕生成Ag2S 。（2）欲使反應不能自動進行，Ag不會被腐蝕，則要求反應的-rGm 0，即cp（H2）/p。p（H 2）：rG RTln 20?218.58p（H2S）/p 匕P（H2S）若設H2S在混合氣體中的摩爾分數為X，則H2的摩爾分數為1-x，上式可寫為（

4、1 _X） p總 18.58 ? XV0.051 xp總 H2S的摩爾分數低于5.1%時，Ag才不會被腐蝕。3、標準平衡常數In K浪號RT注意：（1） K越大，正向反應可能進行的程度越大；（2） K只是溫度的函數,與濃度或分壓無關。量綱為1; （3）與化學反應方程的寫法有關。對同一反應，兩種書寫方式：（1）1H2（g）/（g） = HI（g） ；（2）H2（g） l2（g） = 2HI（g）有以下關系：Gm；2-：rGm；1，kF = （K1。）23.1氣相反應的標準平衡常數理想氣體混合物反應系統，參與反應的任意組分B:活度aBPb化學勢%-1?' RTlnPb標準平衡常數：K

5、76; = VB3.2液相反應的標準平衡常數理想液態混合物反應系統，參與反應的任意組分B:aB 二 xB （ xb 為摩爾分數），B 二 f RTl n xB標準平衡常數：K ； xb VBBVb理想稀溶液中標準平衡常數：KB.,非理想液態混合物反應系統：K°=r（aBVB，aB=YBxB, Y為活度因子（系數）。B3.3多相反應的標準平衡常數多相反應：既有固態或液態物質，又有氣態物質參與的反應。例如：CaC03 （s）=CaO（s） + CO2 （g）僅討論一類情況：反應系統中除氣體外，凝聚相均為互不相混的純物質相， 并忽略壓力對凝聚相的影響，化學反應只在界面上進行。/、VB標準平

6、衡常數：K°=n I臨 ，僅與氣體的平衡分壓有關。b（g）表示僅對參B（ g） Ip© 丿與反應的氣體求積。4、標準平衡常數的熱力學計算依據：ln K '，特別需要注意溫度和壓力條件RT（1）由厶fGm計算 K°：.血7 VBGm：BB（2） 由厶屮活和計算k°：（等溫和標準壓力下）（3）由幾個相關化學反應的.：rGm;'計算k°：C (石墨)+O2 (g) = CO2 (g)CO (g) +?O2 (g) = CO2 (g)C (石墨)+CO2 (g) = 2CO (g)反應(3)=反應-2X反應(2): 啟話-2.佔寫（4）

7、由可逆電池的標準電動勢 E°計算K°：."：rG RTln 心-zE°F100%5、平衡轉化率及平衡組成計算平衡轉化率：理論轉化率或最高轉化率，指反應達到平衡后，反應物轉化為 產物的百分數。平衡轉化率反應平衡后原料轉化為產物的物質的量投入該原料的物質的量100%6、各種因素對化學平衡的影響K ®是溫度的函數，隨溫度的變化而變化。改變壓力或添加惰性氣體一般只影響平衡的組成，不改變平衡常數。6.1溫度對化學平衡的影響范特霍夫等壓方程：，空空"=到黑<刃旳 RT正向吸熱的反應，即：rHm 0, k®隨溫度升高而增大，升高溫度

8、有利于正 向反應進行；降低溫度，有利于逆向反應進行。正向放熱的反應，升高溫度不利于正向反應進行；降低溫度，有利于正向反 應進行。當溫度變化不大時，厶屮§：'可視為常數，對范特霍夫等壓方程在T1T2范圍積分:ln k°(t2).Hm； i5廠 R(Ti1T26.2壓力對化學平衡組成的影響等溫條件下，一般有(注意不是絕對的，因為加壓可能使氣體液化；忽略壓力對 凝聚相反應平衡的影響，只討論氣體)：(1) Db>0 (即反應分子數增加)的反應，p總增加時，反應向左移，不利于正 向反應進行。(2) E/b<0的反應，p總增加時，反應向右移。(3) E/b=0的反應

9、，改變壓力不影響平衡組成。6.3惰性氣體對化學平衡組成的影響惰性氣體是指不參與反應的氣體。惰性氣體雖不參與反應，但會影響平衡時 的組成。(1) B/b>0的反應，加入惰性氣體后，反應向右移，有利于正向反應進行。(2) B/b<0的反應，加入惰性氣體后，反應向左移。(3) B/b=0的反應，加入惰性氣體不影響平衡組成。第6章相平衡1、自由度(f)的計算相：系統內部物理和化學性質完全均勻的部分。系統中相的總數稱為相數，用門表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。 液體，按其互溶程度可以組成一 相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混 合得多么均勻，

10、仍是兩個相(固體溶液除外，它是單相)。物種數(S):系統中存在的化學物種數。組分數(K)：構成平衡系統所需的最少物種數。K=S- R- RR表示獨立的化學反應數，R'表示獨立的濃度限制條件數。物質在不同相之間保持一定的數量關系，不能算作濃度限制條件。如：平衡系統 NH4CI (s) = NH3 (g) + HCI (g)中，S = 3， R = 1， R =1，K=1平衡系統 CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)中，S =3， R =1， R= 0，K=2吉布斯相律：f =K-(+22、單組分系統相平衡的基本規律單組分系統相律：f =K- 0+2=1-+2=3-，最

11、多三相共存。單組分系統的自由度最多為2,其相圖可用平面圖表示。克勞修斯-克拉佩龍方程：單組分系統兩相共存時，自由度為1,其相變時的溫度 和壓力存在一定的關系。氣-液平衡：尺廣 假定A vapHm (摩爾汽化焓)的值與溫度無關，定積 分得：ln P2 = vapHm 廠 _ 1)P1RT1 T27固-液平衡：92-5=4，.-：fusHm是摩爾熔化焓。fVm T1固-氣平衡：In P2二：subHm( 1 )，禮ubHm是摩爾升華焓。P1 RT1 T23、單組分系統相圖水的相圖p p J*V61().17:/1 ? |水蒸化1j巾“乓77艮4、二組分理想液態混合物的氣-液平衡相圖 4.1理想液態

12、混合物的蒸氣壓-組成圖T 一定，以P為縱坐標，氣相組成和液相組成為橫坐標，作 px圖，叫作 蒸氣壓一組成圖。* *（1）蒸氣壓和液相組成的關系：總蒸氣壓 尸卩A +必二肚+低-P；加（2）氣相組成的計算，yB=1-yA易揮發的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。單相區，f =2,壓力和組成可同時改變；氣-液共存區（l+g）， f =1，壓力、氣相組成和液相組成三個變量只有一個能 獨立改變，另兩個隨之確定。4.2理想液態混合物的沸點-組成圖（壓力一定）外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點氣相組成和液相組成按4.1 (1) (2)的公式計算，總蒸氣壓p

13、疋。4.3杠桿規則0nx - CD -落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組 成表示。5、非理想液態混合物的氣-液平衡相圖5.1對Raoult定律發生正偏差5.2正偏差很大，在p-x圖上有最高點A rBT-x圖，自由度f *在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點,這個最低點稱為 最低恒沸點。處在最低恒沸點時 的混合物稱為最低恒沸混合物最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組 成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫 度也改變，它的組成也隨之改變。5.3負偏差，在p-x圖上有最低點在T-x圖上，處在最高恒沸點時的混 合物稱為最高恒沸混合物。它是混合 物而不是

14、化合物，其組成在定壓下有 定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度 及組成也隨之改變。6、凝聚系統相圖凝聚系相圖為恒壓條件下的P+1。6.1水一鹽系統相圖幾B溶解度法繪制水-鹽相圖？6.2熱分析法繪制低共熔混合物相圖用步冷曲線研究固-液平衡的方法稱為熱分析法 純物質：均勻降溫液態凝固（T不變）均勻降溫混合物：均勻降溫有固體析出（降溫變緩）兩種固體同時析出（T不變）均勻降溫步冷曲線要求：能將步冷曲線和相圖互相轉化Bi-Cd相圖因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為最低共熔點。在該點析出的 混合物稱為最低共熔混合物。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變。7、有化合

15、物生成的二組分固-液系統 7.1有穩定化合物生成的系統穩定化合物：熔化時所生成的液相與其固相組成相同。它們有自己的 熔點CuCl-FcCb的和圏7.2生成不穩定化合物的系統不穩定化合物：兩組分形成的化合物在升溫過程中不穩定，在到達其熔點之前便 分解。8、二組分固溶系統的相圖固溶體：兩個純組分不僅能在液相中互溶， 也能在固相中互溶，即降溫時從液相 中析出的固體不是純組分而是固體溶液。&1固態完全互溶系統：兩組分在固溶體中能夠以任意比例互溶。可用此法 提純 金屬（區域熔煉提純）。沒有敢需、就低雖的老全互津固詹體的儲晶11程枝晶偏析：由于固相中粒子的擴散進行得很慢，制備合金時，快速冷卻會使固

16、體呈枝狀析出。為了克服枝晶偏析造成的性能方面的缺陷， 使固相的組成能較均勻，通常將 已凝固的合金重新加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內部組分充分擴 散，然后緩慢冷卻，這種熱處理工藝稱為 退火。分凝系數：雜質在固相和液相中的濃度之比。分凝系數>1,雜質在固相中的濃度 大于液相，當加熱環自左至右移動，雜質集中在左端。分凝系數 <1，雜質在液相 中的濃度大于固相。如果加熱環自左至右移動，雜質集中在右端。第7章電化學1、法拉第定律Q= nFQ:通過電極的電量，n電極反應時得失 電子的物質的量，1F = 96485C mol電流效率=理論電量 實際電量100%2、離子遷移數（t）:某離

17、子運載的電流與通過溶液的總電流之比。陽離子運動速率V.陽離子運載的電量Q.遷出陽極區的陽離子物 質的量 陰離子運動速率v_ =陰離子運載的電量Q_ =遷出陰極區的陰離子物 質的量 某離子遷移數：離子遷移數的影響因素：主要取決于正負離子的運動速率。電場強度不影響離子遷移數。3、電導、電導率、摩爾電導率1電導G單位：S (西門子)或 Q 1R電導率=丄=g丄P AA :導體的截面積，I:導體的長度，p電阻率。摩爾電導率：在相距為1m的兩個平行板電極 之間，放置含有1 mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率。竄-3Am ，c是電解質溶液的濃度，單位為 mol m-.c(1) 電導率隨

18、濃度的變化：對強電解質，電導率隨濃度增大先增大，后減小。 對弱電解質，電導率隨濃度增大而增大，但變化并不顯著。(2) 摩爾電導率 Am隨濃度的變化：對強電解質和弱電解質，摩爾電導率均 隨濃度增大而減小。4、離子的摩爾電導率離子獨立移動定律：在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立移動，互不影響， 無限稀 釋電解質的摩爾電導率 Am等于無限稀釋時陰陽離子的摩爾電導率之和。兩個推論：(1) 無限稀釋時，任何電解質的摩爾電導率應是正、負離子極限摩爾電導率的 簡單加和。Am(MvAv_)=V. A m： V_ Am,_(2) 一定溶劑和一定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導率Am：為一定值。5、電導的測定及其應用

19、教材p158例題3.5.1檢驗水的純度：水的電導率小于1X10-4Sm-1就認為是很純的了，有時稱為 電 導水”(無離子水)，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。5.2計算弱電解質的解離度和解離常數設AB的解離度為a+ -AB ? A + B解離前c 00解離平衡時 c（1 - a C aC a解離常數k。二/c巧c（1g/c。弱電解質是部分解離，對電導率有貢獻的僅為已解離部分：上m二m5.3計算難溶鹽的溶解度用一已預先測知了電導率'（H2O）的高純水，配制待測難溶鹽的飽和溶液，然 后測定此飽和溶液的電導率，顯然測出值是鹽和水的電導率之和，所以（鹽）=（溶液）- MH20）由于難溶鹽的

20、溶解度很小，鹽又是強電解質，所以其飽和溶液的摩爾電導率 可認為是難溶鹽的無限稀釋溶液的摩爾電導率，該鹽的飽和溶液的濃度c（溶解度）為=扛（鹽）教材p159例45.4電導滴定：利用滴定過程中系統電導的變化轉折指示滴定終點。電導滴定可 用于酸堿中和、沉淀反應、氧化還原等各類滴定反應。6、離子平均活度、平均活度活度系數任一強電解質在溶液中完全電離：M v Av_- v. M " v_Az_a±= 丫±出，a（MA） = a角a+m定義：離子平均活度a_=ava-v，離子平均活度系數一二匚，離子平均1質量摩爾濃度m±=（m彷，其中v=v+ + v_7、可逆電池7

21、.1可逆電池必須具備的條件：（1）電池反應必須可逆；（2）充、放電電流必須 無限小7.2電池表達式、電極反應和電池反應的互譯原電池表達式:(-)Zn(s) ZnS04(mi) CuSO4(m2)Cu(s) (+)電極反應：負極 Zn > Zn2+ 2e氧化反應正極Cu2+ +2e_Cu電池反應：Zn + Cu2+t Zn2+ + Cu7.3可逆電池電動勢的產生(1) 電極-溶液界面電勢：由于化學勢之差所造成，由緊密層和擴散層兩部分組 成。(2) 接觸電勢：因為不同金屬的電子逸出功不同。(3) 液體接界電勢：在兩種不同的電解質溶液，或者是同種電解質但濃度不同 的溶液與溶液界面上存在電勢差，

22、稱為液體接界電勢。這種電勢差是由于 離子遷 移速率不同而產生。通常采用“鹽橋法”消除(不能完全消除)。在兩個溶液之 間，放置一飽和的KCl溶液，以兩個液體接界代替一個液體接界。若電解質溶 液遇KCl會產生反應時，可用NH4NO3代替KCI作鹽橋。8、能斯特方程 RT agah對電池反應aA+bB = gG+hH，其電動勢E=nzF aAaB9、可逆電極電勢9.1(氫標)還原電極電勢：把鍍有鉑黑的鉑片浸入a(H+) =1的溶液中，并以標準壓 力(P )的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上，就構成了標準氫電極。規定在任意溫度下標準氫電極的電極電勢 E (H+/H2)等于零。其它電極的電勢均是相對于標準氫

23、電極而得到的數值。例如，組成如下電池：(Pt)H2(p ) H+ (a=1) Zn2+(a=0.1) Zn(s)測得此電池電動勢為 -0.792V，因此，鋅電極Zn 2+(a=0.1) Zn(s)的電勢2+E(Zn /Zn)= 一0.792 V。9.2標準電極電勢電極反應中各組分的 活度均為1時的電極電勢，稱為標準電極電勢，表示為 E (氧化態/還原態)。原電池的標準電動勢=，例如測AgCl電極的標準電極電勢，將 AgCl電極與標準氫電極構成標準原電池，即(-Pt, H2(p ) Hci(a=1) , AgCl(s) Ag(s)(+),只需測該原電池的電動勢，即為 AgCI電極的標準電極電勢&

24、lt;E = E (AgCl/Ag)- E (H+/H2)=E (AgCl/Ag)9.3可逆電極電勢與濃度的關系對電極反應：氧化態+ze-還原態，其電極電勢E(氧化態/還原態)=E (氧化態/還原態)- RT In a還原態zF a氧化態 對電極反應：aA+ bB+ ze- gG+hH ,其電極電勢為E(氧化態/還原態)=E (氧化態/還原態)-巴In浄zFaAaB例 電池反應 Zn(s) + Cu 2+ > Zn2+ + Cu(s)負極反應為Zn(aZn =1)t Zn2+時+2e,其電極電勢為E_ = E&'(Zn2 /Zn) 一 RT In zF aZn2+正極反應

25、為Cu2 (aCu2 .) - 2e r Cu(aZn =1),其電極電勢為E=EC(Cu2 /Cu) - 史 InzFaCu2+該原電池的電動勢E = E+ - E_E0(Cu%u) RTIn 1EZnZn) RT In 1-zF 抵兀"l_zFaZn2匚E°(Cu2 /Cu) - E°(Zn2 /Zn)】-巴 In 撿 zF aCu2+10、電動勢測定的應用10.1利用電池電動勢確定平均活度系數ppt例題、作業10.2利用電池電動勢確定難溶鹽活度積ppt例題、作業11、極化現象無論原電池還是電解池，只要有一定量的電流通過，電極上就有極化作用發生，破壞電極的平衡

26、狀態。當電極上有電流通過時，電極電勢偏離可逆電極電勢 的現象，稱為極化現象。極化程度的衡量 超電勢：某一電流密度下的電極電勢與其可逆電極電勢 之差的絕對值，記作極化產生的原因可分為兩類： 濃差極化和電化學極化。描述電流密度（電流除以導線截面積）與電極電勢間關系的曲線，稱為極化 曲線。12、金屬的陰極析出與陽極溶出如果電解液中含有多種金屬離子，則 析出電勢（還原電勢）越高 的離子，越 易獲得電子而優先還原成金屬。各種金屬析出的超電勢一般都很小， 可近似用可逆電勢代替析出電勢。電解 含金屬離子的水溶液時，必須考慮到 H+放電而逸出H2的可能性。（教材p183, 例題9）在陽極上，電解時陽極上發生氧化反應。發生氧化的物質通常有：（1）陰離子，如Cl-、Br-、I-、OH-等，（2）陽極本身發生氧化（電極電勢最小的首先在陽 極氧化）。一般含氧酸根離子（硫酸根、磷酸根、硝酸根等）析出電勢很高，在 水溶液中不能在陽極放電。13、金屬的腐蝕與防腐金屬的腐蝕可分為 化學腐蝕、生物化學腐蝕 和電化學腐蝕三類。帶有鐵鉚釘的銅板若暴露在空氣中， 表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCI塵埃溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池， 銅 作正極，鐵作負極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。電極反應：2+ _ + -F