1、2/10/2022AlN低溫燒結助劑對陶瓷結構和性能的影響2/10/2022前言眾所周知，眾所周知，AlN陶瓷具有十分優異的性能，主要表現為以下幾個方面：陶瓷具有十分優異的性能，主要表現為以下幾個方面：(1) 與與Al2O3陶瓷相比，熱導率較高，是陶瓷相比，熱導率較高，是Al2O3的的5-10倍；倍；(2) 與與BeO陶瓷相比，無毒、無害，有利于環保；陶瓷相比，無毒、無害，有利于環保；(3) 熱膨脹系數熱膨脹系數(4.310-6/)與半導體與半導體Si材料材料(3.5-4.0)10- 6/)匹配，確保電匹配，確保電子元件不因熱效應而失效；子元件不因熱效應而失效；(4) 電絕緣性能好，介質損耗低

2、；電絕緣性能好，介質損耗低；(5)可進行多層布線，實現封裝的高密度和小型化?？蛇M行多層布線，實現封裝的高密度和小型化。AlN陶瓷現已廣泛應用于電子、冶金、機械、軍工等諸多領域。陶瓷現已廣泛應用于電子、冶金、機械、軍工等諸多領域。但但AlN屬共價鍵晶體屬共價鍵晶體, 通常需要在高溫高壓下燒結。由于燒結成本太高通常需要在高溫高壓下燒結。由于燒結成本太高, 很難很難推廣應用。近年來推廣應用。近年來, 為了減少能耗、降低成本為了減少能耗、降低成本, 開展了低溫燒結研究。所謂低開展了低溫燒結研究。所謂低溫燒結就是在溫燒結就是在1 6001 700 之間實現致密燒結之間實現致密燒結, 同時還要去除同時還要

3、去除AlN晶格內的晶格內的氧雜質，般采用添加堿土金屬化合物及稀土化合物，通過液相燒結實現燒結氧雜質，般采用添加堿土金屬化合物及稀土化合物，通過液相燒結實現燒結致密化。助燒劑能在燒結初期和中期顯著促進致密化。助燒劑能在燒結初期和中期顯著促進AlN陶瓷燒結，并且在燒結的陶瓷燒結，并且在燒結的后期從陶瓷材料中部分揮發，從而制備純度及致密化程度都較高的后期從陶瓷材料中部分揮發，從而制備純度及致密化程度都較高的AlN陶瓷陶瓷材料及制品。材料及制品。2/10/2022目錄 一一單一單一燒結助劑燒結助劑 二復合燒結助劑二復合燒結助劑 三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑2/10/2022下表1為本文

4、中燒結助劑的編號和配比。如不特殊說明，燒結溫度為1600，燒結時間4h。2/10/2022一一單一單一燒結助劑燒結助劑 添加單一燒結助劑試樣燒結產物的相對密度，從表2中可以看出，添加單一燒結助劑效果不明顯，致密度較差。2/10/2022一一單一單一燒結助劑燒結助劑圖1 為AY在1600燒結4h的XRD圖譜 5Al2O3+3Y2032YaAI50122/10/2022一一單一單一燒結助劑燒結助劑圖2 為AC在1600燒結4h的XRD圖譜生成Ca-AI-O化合物和Al的氟化物，后者在1600時已經揮發，在XRD圖譜中沒有相關衍射峰，前者最終形成CaAll20192/10/2022二復合燒結助劑二復

5、合燒結助劑三組試樣，分別標記為：AW（未添加燒結助劑），AYC (添加3wt% Y2O3- 2wt%CaF2)和AYCL (添加3wt% Y2O3- 2wt% CaF2- 2wt% Li2CO3)。AW、AYC 和AYCL 在1600燒結4h2/10/2022二復合燒結助劑二復合燒結助劑2/10/2022二復合燒結助劑二復合燒結助劑2/10/2022二復合燒結助劑二復合燒結助劑添加3wt% Y2O3- 2wt% CaF2作燒結助劑，采用納米AlN 粉在1600常壓燒結4h 制備了較致密的AlN 陶瓷，其相對密度達到98.4%；燒結體晶粒發育完善，呈清晰的多邊形狀，晶粒之間呈面接觸，晶粒均勻性良

6、好，晶界相和氣孔極少；該試樣具有較低的介電常數，所測熱導率為133.62 W/mK；適當延長保溫時間，可以使晶粒繼續長大，提高燒結體的熱導率。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑1)單壁碳納米管(Singlewalled nanotubes，SWNTs)：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長度分別為O753nm和1-50um。2)多壁碳納米管(Multiwalled nanotubes，MWNTs)：含有多層石墨烯片。形狀象個同軸電纜。其層數從2-50不等，層間距為034001nm，與石墨層間距(O34nm)相當。多壁管的典型直徑和長度分別為230nm和01-50

7、0um。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑 在Al2O3 基體中加入多壁碳納米管，添加一定量的堿土或稀土氧化物，如Y2O3 及CaF2 等，能有效地促進AlN 材料致密化，其作用機制普遍認為是燒結助劑在較低燒結溫度和AlN 顆粒表面的Al2O3 反應生成液相，依靠液相表面張力的作用使固相AlN 顆粒重新排列，并通過液相加速傳質過程，活化燒結并促進致密化。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑 四 組樣品，分別標記為：樣品AW (未添加燒結助劑)、樣品AM 1%質量分數(下同)MWNT、樣品AYC(3%Y2O32%CaF2) 和樣品AMYC (

8、1%MWNT3%Y2O32%CaF2)。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑曲線1曲線2 可以看出：其燒結產物為純AlN 相，沒有產生氧化相Al2O3。曲線4，樣品AYC 除了主晶相AlN 外，還產生了晶界相Y3Al5O12 和CaAlO 化合物。曲線4 為樣品AMYC，可以看出：除了主晶相AlN 以外，還產生晶界相Y3Al5O12和CaAlO沒有出現多壁碳納米管峰的XRD 特征峰，可能是實驗所加的碳納米管含量相對較少，無法測出它的存在。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑樣品AW、樣品AM、樣品AYC 和樣品AMYC 的相對體積密度與燒結溫

9、度的關系樣品AW 和樣品AM的相對體積密度較低，并且隨溫度升高變化較?。粯悠稟YC 和樣品AMYC 的相對體積密度隨溫度升高變化較大，在1600 保溫4 h，樣品AMYC 相對體積密度達到97.2%，而樣品AYC 的最高，達到了98.4%。在1 500 ，不同樣品相對體積密度較低且各樣品相對體積密度差距較小，這與不同樣品液相形成溫度有關。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑相關研究發現：在碳納米管增強納米陶瓷基復合材料中，碳納米管可以在一定程度上抑制納米陶瓷晶粒長大，有軟滑介質的作用，并且可以促進陶瓷致密度的提高。在1550 和1600 ，樣品AMYC 的相對體積密度

10、低于樣品AYC 的，可能是添加的少量MWNTs 與晶格間的氧化物形成碳熱還原反應促進燒結，同時產生少量的CO 和CO2 氣體，使反應生成較多的第二相，阻礙了AlN 晶粒的直接接觸，還有可能是碳納米管的分散不均，導致在晶界處的團聚，影響液相燒結的傳質過程，導致AMYC 致密度不高。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑 圖3 原料粉及樣品AW、樣品AM、樣品AYC 和樣品AMYC 在1 600 燒結4 h 的斷面SEM 照片2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑從以上分析可知，燒結助劑Y2O3 和CaF2 的加入有利于晶粒的生長發育，促進致密化，但是MWNTs 對晶粒發育也有一定的抑制作用，可能是MWNTs 與AlN 晶格間的氧反應阻礙晶粒的正常發育所致。2/10/2022三多壁碳納米管燒結助劑三多壁碳納米管燒結助劑在1 600 燒結4 h，樣品AMYC的熱導率測試結果為138.57 W/(mK)，與AYC 相比，其相對體積密度在低的情況下，熱導率仍然高于AYC 樣品的測試結果133.62 W/(mK)，遠遠高于樣品AM 的測試結果42.12 W/(mK)，說明在燒結助劑Y2O3 和CaF2