1、為貫徹中華人民共和國環境保護法和中華人民共和國水污染防治法，保護環境，保障人體健康，規范水體中化學需氧量的監測方法，制定本標準。匚本標準規定了水中化學需氧量的重銘酸鹽法。本標準適用于地表水、生活污水和工業廢水中化學需氧量的測定。本標準是對水質化學需氧量的測定重銘酸鹽法(GB11914-89)的修訂。水質化學需氧量的測定重銘酸鹽法(GB11914-89)首次發布于 1989 年，原標準起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內容如下：將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環境污染；將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進行掩蔽，操作更簡便；將硫酸汞的加入量由 0.4g 修改為可根據

2、樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質硫酸汞的使用；增加了附錄 A,采用硝酸銀法對氯離子濃度進行粗略判定；明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計算結果有效數字的保留作了更為明確的規定；增加了“干擾和消除”和“質量保證和質量控制”章節。本標準自實施之日起，原國家環境保護局 1989 年 12 月 25 日批準并發布的水質化學需氧量的測定重銘酸鹽法(GB11914-89)廢止。本標準附錄 A 為資料性附錄。本標準由環境保護部環境監測司、科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：中國環境監測總站。參加本標準驗證的單位有：湖南省環境監測中心站、江西省環境監

3、測中心站、沈陽市環境監測中心、天津市環境監測中心、云南省環境監測中心站、安徽省環境監測中心站和揚州市環境監測中心站。本標準環境保護部 2017 年 3 月 30 日批準。本標準自 2017 年 5 月 1 日起實施。本標準由環境保護部解釋。水質化學需氧量的測定重銘酸鹽法警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實驗人員應避免與其直接接觸。樣品前處理過程應在通風櫥中進行。1 適用范圍本標準規定了測定水中化學需氧量的重銘酸鹽法。本標準適用于地表水、生活污水和工業廢水中化學需氧量的測定。本標準不適用于含氯化物濃度大于 1000mg/L(稀釋后)的水中化學需氧量的測定。當取樣體積為 10.0ml 時，本方法的檢

4、出限為 4mg/L,測定下限為 16mg/L。未經稀釋的水樣測定上限為 700mg/L,超過此限時須稀釋后測定。2 規范性引用文件本標準引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB11896 水質氯化物的測定硝酸銀滴定法|GB17378.4 海洋監測規范第 4 部分：海水分析HJ506 水質溶解氧的測定電化學探頭法HJ/T91 地表水和污水監測技術規范3 術語和定義|下列術語和定義適用于本標準。3.1化學需氧量 ChemicalOxygenDemanc(CODCr)在一定條件下， 經重銘酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重銘酸鹽相對應的氧的質量

5、濃度， 以mg/L表示。4 方法原理在水樣中加入已知量的重銘酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵錢滴定水樣中未被還原的重銘酸鉀，由消耗的重銘酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。注 1:在酸性重銘酸鉀條件下，芳姓和叱噬難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。注 2:無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物和二價鐵鹽等將使測定結果增大，其需氧量也是 CODCr 的一部分。5 干擾和消除|本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據水樣中氯離子的含

6、量，按質量比 mHgSO4:mCl-20:1 的比例加入， 最大加入量為 2ml(按照氯離子最大允許濃度1000mg/L 計)。 水樣中氯離子的含量可采用 GB11896 或 HJ506 附錄 A 或本標準附錄 A 進行測定或粗略判定，也可測定電導率后按照 HJ506 附錄 A 進行換算，或參照 GB17378.4測定鹽度后進行換算。6 試劑和材料除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸儲水或同等純度的水。6.1 硫酸(H2SO4),p=1.84g/ml，優級純。6.2 重銘酸鉀(K2Cr2O7):基準試劑，取適量重銘酸鉀在 105c 烘箱中干燥

7、至恒6.3 硫酸銀(Ag2SO4)6.4 硫酸汞(HgSO4)6.5 硫酸亞鐵俊(NH4)2Fe(SO4)2,6H2O)。6.6 鄰苯二甲酸氫鉀(KC8H5O4)QZ 一6.7 七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)6.8 硫酸溶液：1+9(V/V)。6.9 重銘酸鉀標準溶液6.10 硫酸銀-硫酸溶液。稱取 10g 硫酸銀(6.3),加到 1L 硫酸(6.1)中，放置 12d 使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。6.11 硫酸汞溶液，p=100g/L。稱取 10g 硫酸汞(6.4),溶于 100ml 硫酸溶液(6.8)中，混勻。6.12 硫酸亞鐵俊標準溶液6.12.1 硫酸亞鐵俊標準溶液，c(N

8、H4)2Fe(SO4)2.6H2O 卜 0.05mol/L。稱取 19.5g 硫酸亞鐵俊(6.5)溶解于水中，加入 10ml 硫酸(6.1),待溶液冷卻后稀釋至 1000mlo每日臨用前，必須用重銘酸鉀標準溶液(6.9.2)準確標定硫酸亞鐵俊溶液(6.12.1)的濃度;標定時應做平行雙樣。取 5.00ml 重銘酸鉀標準溶液(6.9.1)置于錐形瓶中， 用水稀釋至約 50ml,緩慢加入 15ml硫酸(6.1),混勻，冷卻后加入 3 滴(約 0.15ml)試亞鐵靈指示劑(6.14),用硫酸亞鐵錢(6.12.1)滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點，記錄下硫酸亞鐵俊的消耗量 V(ml)。

9、硫酸亞鐵俊標準滴定溶液濃度按下式計算：式中：V滴定時消耗硫酸亞鐵俊溶液的體積，ml。6.12.2 硫酸亞鐵俊標準溶液，c(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O 卜 0.005mol/L。將 6.12.1 中的溶液稀釋 10 倍，用重銘酸鉀標準溶液(6.9.2)標定，其滴定步驟及濃度計算同 6.12.1。每日臨用前標定。6.13 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。稱取 105c 干燥 2h 的鄰苯二甲酸氫鉀(6.6)0.4251g 溶于水，并稀釋至 1000ml,混勻。以重銘酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的 CODCrfi 為1.176g 氧/克(即

10、 1g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧 1.176g)，故該標準溶液理論的 CODCr 值為500mg/L。6.14 試亞鐵靈指示劑。1,10-菲繞咻(1,10-phenanathrolinemonohydrate,商品名為鄰菲羅咻、1,10-菲羅咻等)指示劑溶液。溶解 0.7g 七水合硫酸亞鐵(6.7)于 50ml 水中，加入 1.5g1,10-菲繞咻，攪拌至溶解，稀釋至 100mlo6.15 防爆沸玻璃珠。7 儀器和設備1回流裝置：磨口 250ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。1加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。1分析天平：感量為 0.0001g。

11、1酸式滴定管：25ml 或 50ml。1一般實驗室常用儀器和設備。8 樣品按照 HJ/T91 的相關規定進行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml0采集的水樣應置于玻璃瓶中， 并盡快分析。 如不能立即分析時， 應加入硫酸(6.1)至 pH20:1 的比例加入，最大加入量為 2ml。將錐形瓶連接到回流裝置(7.1)冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入 15ml 硫酸銀-硫酸溶液(6.10),以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流 2ho 若為水冷裝置，應在加入硫酸銀-硫酸溶液(6.10)之前，通入冷凝水。回流冷卻后，自冷凝管上端加入 45ml

12、水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70ml 左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14),用硫酸亞鐵錢標準溶液(6.12.2)滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵俊標準溶液的消耗體積 V1。注：樣品濃度低時，取樣體積可適當增加。空白試驗按 9.1.1 相同步驟以 10.0ml 試劑水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵俊標準溶液的體積 V0O注：空白試驗中硫酸銀-硫酸溶液(6.10)和硫酸汞溶液(6.11)的用量應與樣品中的用量保持一致。|c3307-Numbered_7c379632-5a5e-404a-9b65-d7956

13、a49b9a6-Numbered_c1be29c6-7103-499b-a4d1-d505641982f2(CODCr 濃度50mg/L 的樣品樣品測定取 10.0ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重銘酸鉀標準溶液(6.9.1)5.00ml 和幾顆防爆沸玻璃珠(6.15),搖勻。其他操作與 9.1.1 相同。待溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14),用硫酸亞鐵俊標準滴定溶液(6.12.1)滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵錢標準滴定溶液的消耗體積 V1。|注： 對于濃度較高的水樣， 可選取所需體積 1/10 的水樣放入硬質玻

14、璃管中， 加入試劑，搖勻后加熱至沸騰數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取水樣，直至溶液不變藍綠色為止，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數。空白試驗按 9.2.1 相同步驟以試劑水代替水樣進行空白試驗。10 結果計算與表示結果計算結果表示O2 的摩爾質量以 mg/L 為單位的換算值。當 CODCr 測定結果小于 100mg/L 時保留至整數位；當測定結果大于或等于 100mg/L 時，保留三位有效數字。11 精密度和準確度精密度七家實驗室分別對化學需氧量濃度為 28.92mg/L、74.24.9mg/L 和 20810mg/L 有證標準樣品和 600mg/L 標準溶液進行測定，實

15、驗室內相對標準偏差分別為1.2%4.0%、1.3%6.1%0.6%2.7%和 0.1%2.3%;實驗室間相對標準偏差分別為 1.6%、1.9%、1.5%?口 2.6%;重復性限 r 分別為 6mg/L、7mg/L、9mg/L 和 19mg/L;再現性限 R分別為 6mg/L、8mg/L、13mg/L 和 47mg/L。七家實驗室對多種不同行業、化學需氧量濃度為 16mg/L3.65X104mg/L 的實際水樣進行測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、 造紙廢水、 廢水和冶煉廢水等。 所得結果： 化學需氧量濃度為 16mg/L95mg/L的樣品相對標準偏差為

16、1.3%11%;化學需氧量濃度為 108mg/L250mg/L 的樣品相對標準偏差為 0.4%6.2%;化學需氧量濃度為 340mg/L3.65X104mg/L 的樣品相對標準偏差為 0.3%5.1%。準確度七家實驗室分別對化學需氧量濃度為 28.92mg/L、74.24.9mg/L 和 20810mg/L 有證標準樣品進行測定，相對誤差分別為-2.8%1.6%、-5.8%3.5%和-0.9%2.4%。相對誤差最終值分別為：0.43%4.2%、0.14%5.8%和 1.2%2.2%。12 質量保證和質量控制空白試驗每批樣品應至少做兩個空白試驗。精密度控制每批樣品應做 10%的平行樣。若樣品數少

17、于 10 個，應至少做一個平行樣。平行樣的相對偏差不超過10%準確度控制每批樣品測定時，應分析一個有證標準樣品或質控樣品，其測定值應在保證值范圍內或達到規定的質量控制要求，確保樣品測定結果的準確性。13 廢物處理實驗室產生的廢液應統一收集，委托有資質單位集中處理。14 注意事項消解時應使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現爆沸，說明溶液中出現局部過熱，會導致測定結果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點，但應該盡量一致。當溶液的顏色先變為藍綠色再變到紅褐色即達到終點，幾分鐘后可能還會重現藍綠色。附錄 A(資料性附錄)氯離子含量的粗判方法

18、氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞的加入量。A.1 溶劑配制A.1.1 硝酸銀溶液(c(AgNO3)=0.141mol/L)稱取 2.395g 硝酸銀，溶于 100ml 容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。A.1.2 銘酸鉀溶液(p=50g/L)稱取 5g 銘酸鉀，溶于少量蒸儲水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12h,然后過濾并用蒸儲水將濾液稀釋至 100mlojA.1.3 硫酸汞溶液(p=200g/L)|稱取 20g 硫酸汞，溶于 100ml10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。A.1.4 氫氧化鈉溶液(P=10g/L)稱取 1g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至 100ml,搖勻，貯于滴瓶中。A.2 方法步驟取 10.0ml 含氯水樣于錐形瓶中，稀釋至 20ml,用氫氧化鈉溶液(10g/L)調至中性(pH 試紙判定即可)，加入 1 滴銘酸鉀指示劑(50g/L),用滴管