1、1我被高分子包圍了呀！酚醛塑料滌綸聚氯乙烯有機玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯認識高聚物認識高聚物第1頁/共154頁2 高聚物的基本概念高聚物的基本概念 高聚物（高聚物（high polymer）是高分子）是高分子化合物（化合物（macromolecular compound）的簡稱，的簡稱，是由成千上萬個原子通過化是由成千上萬個原子通過化學鍵連接而成的高分子學鍵連接而成的高分子（macromolecule）所組成的化合物。所組成的化合物。什么是高分子什么是高分子?又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。大分子、高聚物、聚合物。

2、Macromolecules, High Polymer, Polymer第2頁/共154頁31 1、高聚物的基本特點：、高聚物的基本特點：A A、相對分子質量很大、相對分子質量很大一般高分子的分子量在104106第3頁/共154頁4B B、分子鏈長（共價鍵連接）、分子鏈長（共價鍵連接）C C、分子量具有多分散性（由相同的化學結構重復多次而成）、分子量具有多分散性（由相同的化學結構重復多次而成）CH2CHCln第4頁/共154頁5第5頁/共154頁62 2、常用的術語、常用的術語 單體單體 結構單元結構單元 重復結構單元重復結構單元 聚合度聚合度第6頁/共154頁7高 分 子單 體聚合反應Po

3、lymerization能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。即成單元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。單 體（Monomer）聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn縮寫成縮寫成第7頁/共154頁8OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHC H2C HO HnC H2C HO Hn注意：聚乙烯醇（PVA）第8頁/共154頁9結構單元 (Structure unit)定義：定義：在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團稱為結構單元。在大分子鏈

4、中出現的以單體結構為基礎的原子團稱為結構單元。結構單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。結構單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。CH2CHClClnCH2CHn單體結構單元ClCH2CHClCH2CHClCH2CH結構單元OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOH單體單體結構單元結構單元第9頁/共154頁10聚合物中化學組成和結構均可重復出現的最小基本聚合物中化學組成和結構均可重復出現的最小基本單元，又可稱單元，又可稱鏈節鏈節（Chain ElementChain Element）。）。在聚合物鏈節中，與單體的元素組成相同，僅部

5、在聚合物鏈節中，與單體的元素組成相同，僅部分電子狀態稍有差別的（基本）結構單元。分電子狀態稍有差別的（基本）結構單元。CH2CHClClCH2 CH和和聚氯乙烯的重復單元尼龍-66的重復單元Monomer unit重復單元 Repeating unit第10頁/共154頁11H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn此時 ，兩種結構單元構成一個重復結構單元重復單元H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+結構單元結構單元第11頁/共154頁12注意：注意：結構單元、單體單元、重復單元與鏈節的區別結構單元、單體單元、重復單元與鏈節的區別CH2CH

6、CH3n（1）CH2 CHnCHCNCH2n結構單元單體單元重復單元鏈節（2）OCH2CH2OCOCOn結構單元 單體單元 重復單元 重復單元鏈節第12頁/共154頁13聚合度 (Degree of polymerization)聚合度是衡量高分子大小的一個指標。聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：（1）以大分子鏈中的結構單元數目表示，記作nx（2）以大分子鏈中的重復單元數目表示，記作DPCH2 CHnOCH2CH2OCOCOnnxDPnnxDP22nn H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55第13頁/共154頁14單一單一高分子的相對分子

7、質量與聚合度、重復結構單元相高分子的相對分子質量與聚合度、重復結構單元相對分子質量的關系對分子質量的關系0MDPMnMn數均分子量DP聚合度M0重復單元分子量第14頁/共154頁15例例1 1：以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根據其用途以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根據其用途不同可在不同可在5 5萬至萬至1515萬之間，其結構單元的分子量為萬之間，其結構單元的分子量為62.562.5，計算其聚合度。，計算其聚合度。ClCH2CHCH2 CHClnn解：解： = = 50000-150000/62.5=800-2400= = 50000-150000/62.5=

8、800-2400 通過計算可知，通過計算可知，聚氯乙烯的平均聚合度應在聚氯乙烯的平均聚合度應在800-2400,800-2400,聚氯乙烯分子約聚氯乙烯分子約由由800-2400800-2400個氯乙烯單元組成。個氯乙烯單元組成。X0MM第15頁/共154頁16例例2 2：以對苯二甲酸與乙二醇為原料，經縮聚制得聚對苯二甲酸乙二：以對苯二甲酸與乙二醇為原料，經縮聚制得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在醇酯，其分子量一般在2 2萬左右，計算萬左右，計算 及及 。DPnX解解：已知-O(CH-O(CH2 2) )2 2O-O-結構單元分子量為6060，-OC-C-OC-C6 6H H5 5-CO-

9、CO- 結構單元分子量為132132。 由 = = （M + M ）/2/2得： 2000 = 2000 = （60+13260+132）/2/2 則 =208=208 = /2=104 = /2=104nMnX0102nXnXDPnXOCH2CH2OCOCOn第16頁/共154頁17聚合反應的分類聚合反應的分類按單體和聚合物的按單體和聚合物的組成結構變化分類組成結構變化分類 按聚合機理分類按聚合機理分類 加聚反應加聚反應 縮聚反應縮聚反應 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合或按反應過程中有或按反應過程中有無小分子生成分類無小分子生成分類聚合反應：聚合反應：由低分子單體合成聚合物的反應。除極少

10、數無機低分子如水、氨、硫化鈉、硫等可以參與某些聚合反應外，絕大多數高分子化合物的單體都是有機物。自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位離子聚合配位離子聚合高聚物的形成反應高聚物的形成反應（formation reaction of polymer）第17頁/共154頁18（1）加聚反應（加聚反應（addition polymerization）定義：定義：單體通過相互加成形成聚合物的反應。產物稱為加聚物。單體通過相互加成形成聚合物的反應。產物稱為加聚物。特點：特點：反應過程無小分子析出；反應過程無小分子析出； 聚合物的重復單元即單體單元；聚合物的重復單元即單體單元；聚

11、合物的數均分子量是單體分子量的整數倍。聚合物的數均分子量是單體分子量的整數倍。CHCNCH2nCH2CHnCN大部分加聚物是由帶 的單體聚合而成C = C1 1、按單體和聚合物的組成結構變化分類按單體和聚合物的組成結構變化分類第18頁/共154頁19（2）縮聚反應（縮聚反應（condensation polymerization）定義：定義：帶有多個可相互反應的官能團的單體，通過有機化學中各種帶有多個可相互反應的官能團的單體，通過有機化學中各種 縮合反應，消去某些小分子而形成聚合物的反應。縮合反應，消去某些小分子而形成聚合物的反應。 產物稱為產物稱為縮聚物。縮聚物。特點：特點：反應過程中有小分

12、子析出反應過程中有小分子析出 e.ge.g：H H2 2O O； 重復單元不再是單體單元；重復單元不再是單體單元；聚合物的數均分子量不再是單體分子量的整數倍；聚合物的數均分子量不再是單體分子量的整數倍； Mn=Mn=（60+13260+132）n n高分子主鏈上含有高分子主鏈上含有C C以外的雜原子，并有官能團的結構特征。以外的雜原子，并有官能團的結構特征。OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHHOH62166+ (2n-1) H2OOCH2CH2O COCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHHOH第19頁/共154頁202 2、根據

13、聚合反應機理劃分、根據聚合反應機理劃分（1）連鎖聚合（連鎖聚合（chain polymerization).需要活性中心，單體只能與活性中心反應實現鏈增長，單體分子之間彼此不能反應。.整個聚合過程通常由幾步基元反應組成。基元反應鏈引發鏈增長鏈終止活性中心自由基陽離子陰離子配位離子陰離子聚合陽離子聚合自由基聚合配位離子聚合第20頁/共154頁21（2）逐步聚合（逐步聚合（step polymerization)定義：定義：隨著反應時間的延長，分子量逐步增大的聚合反應。隨著反應時間的延長，分子量逐步增大的聚合反應。特點：特點：反應沒有活性中心，是通過一系列單體上所帶的能相互反應的官能團反應沒有活性

14、中心，是通過一系列單體上所帶的能相互反應的官能團間的反應逐步實現的。間的反應逐步實現的。第21頁/共154頁22適用于連鎖聚合反應的工業實施方法適用于連鎖聚合反應的工業實施方法適用于逐步聚合反應的工業實施方法適用于逐步聚合反應的工業實施方法選擇聚合實施方法的原則：選擇聚合實施方法的原則：根據產品性質要求、單體性質、產品用作等縮根據產品性質要求、單體性質、產品用作等縮合合考慮。考慮。連鎖聚合反應工業實施方法本體聚合（bulk polymerization）溶液聚合（solution polymerization）懸浮聚合（suspension polymerization）乳液聚合（emulsi

15、on polymerization）逐步聚合反應工業實施方法熔融縮聚（melt polycondensation）溶液縮聚（solution polycondensation）固相縮聚（solid phase polycondensation）界面縮聚（interface polycondensation）乳液縮聚（emulsion polycondensation）聚合反應的工業實施方法聚合反應的工業實施方法第22頁/共154頁23自由基聚合反應實例之一：有機玻璃有機玻璃的制備的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最

16、突出性能是具有很高透明度，透光率達很高透明度，透光率達92%92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。二苯

17、甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。 反應表達式第23頁/共154頁24初步了解自由基聚合反應自由基聚合反應的定義：自由基聚合反應的定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發劑的作用，是單體借助于光、熱、輻射、引發劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應。合形成高聚物的化學反應。烯類單體的加聚反應絕大多數屬于連鎖聚合，連烯類單體的加聚反應絕大多數屬于連鎖聚合，連鎖聚合反應一般由鏈引發、鏈增長、鏈終止等基鎖聚合反應一般由鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應組成，自由基聚合是典型的連鎖聚合。元反應組成，自由基聚合是典型的連鎖聚

18、合。第24頁/共154頁25nnnnRMRMRMMRMRMMRMRMMRMRMMRRI )1(3222鏈引發鏈引發鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止引發劑引發劑I先形成活性種先形成活性種R.（初級自（初級自由基），初級自由基引發單體由基），初級自由基引發單體M形成單體自由基活性種形成單體自由基活性種RM.，接，接著單體自由基活性種著單體自由基活性種RM.與單體與單體發生連鎖聚合反應，即發生連鎖聚合反應，即RM.不斷不斷與單體加成，促使鏈增長，形成與單體加成，促使鏈增長，形成高分子活性鏈，最后增長著的活高分子活性鏈，最后增長著的活性鏈失去活性，使鏈終止，形成性鏈失去活性，使鏈終止，形成穩定的高分子鏈穩定的

19、高分子鏈RMn。過程描述過程描述第25頁/共154頁26自由基聚合反應的特點：自由基聚合反應的特點：1 1、整個聚合過程分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元、整個聚合過程分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，各步反應速率和活化能相差很大；反應，各步反應速率和活化能相差很大；2 2、高分子瞬間形成，并且產品的相對分子質量不隨、高分子瞬間形成，并且產品的相對分子質量不隨 時間變化；時間變化；3 3、體系內始終由單體和高聚物組成，不存在聚合度、體系內始終由單體和高聚物組成，不存在聚合度 遞增的一系列中間產物，并且中間產物不能分離；遞增的一系列中間產物，并且中間產物不能分離；4 4、反應連鎖進行，轉化率隨

20、時間的延長而增加；、反應連鎖進行，轉化率隨時間的延長而增加；5 5、反應是不可逆的。、反應是不可逆的。第26頁/共154頁27反應時間反應時間單體轉化率單體轉化率連鎖聚合反應連鎖聚合反應產物平均聚合度產物平均聚合度反應時間反應時間第27頁/共154頁28在適當條件下，化合物的價鍵有均裂和異裂兩種形式在適當條件下，化合物的價鍵有均裂和異裂兩種形式 BABARRR:2均裂均裂異裂異裂均裂的結果：均裂的結果：共價鍵上的一對電子分屬于兩個基團，這種帶獨電子的基團共價鍵上的一對電子分屬于兩個基團，這種帶獨電子的基團呈中性，稱做呈中性，稱做自由基，自由基，自由基的性質非常活潑。自由基的性質非常活潑。 自由

21、基的活性取決于因結自由基的活性取決于因結構因素所造成的共軛效應、極性效應和空間位阻效應。一般以共軛效應為構因素所造成的共軛效應、極性效應和空間位阻效應。一般以共軛效應為主。主。異裂的結果：異裂的結果：共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子陰離子或負離或負離子；另一是缺電子的基團，稱做子；另一是缺電子的基團，稱做陽離子陽離子或正離子。或正離子。自由基是如何產生的？自由基是如何產生的？第28頁/共154頁29自由基有哪些特性？自由基有哪些特性？CH3CH2CH2CH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CH2C

22、H2CH2CHXCH3CH2CH2CH2CHXFe2+OHFe3+OH.+.+.偶合反應偶合反應歧化反應歧化反應加成反應加成反應氧化還原反應氧化還原反應1、自由基的偶合和歧化反應、自由基的偶合和歧化反應2、加成反應、加成反應3、氧化還原反應、氧化還原反應第29頁/共154頁30自由基聚合反應的分類自由基聚合反應的分類按參加反應的單體種類分為按參加反應的單體種類分為自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應常見的有：LDPELDPE、PMMAPMMA、PVCPVC、PVACPVAC、PSPS等自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應常見的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等PMMA的合成可以采

23、用自由基均聚合第30頁/共154頁31匯報發言匯報發言合成路線的確定合成路線的確定第31頁/共154頁32確定合成路線確定合成路線 產品：單體：3CHCCH 23COOCH第32頁/共154頁33自由基聚合反應的單體有何要求？一、聚合能力一、聚合能力自由基聚合的單體：自由基聚合的單體： （帶碳（帶碳碳雙鍵的烯烴）碳雙鍵的烯烴）單烯類、共軛二烯類單烯類、共軛二烯類單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結構密切相關，構密切相關，不同的單體有不同的取代基不同的單體有不同的取代基, ,取代基取代基的性質、數量和體積，對自由基聚合有很大的影響，的性質、數量

24、和體積，對自由基聚合有很大的影響，主要考慮的是主要考慮的是電子效應電子效應和和位阻效應位阻效應。第33頁/共154頁341 1、電子效應、電子效應烯類單體烯類單體C=CC=C鍵能約鍵能約610KJ/mol610KJ/mol， 鍵能約鍵能約350KJ/mol350KJ/mol， 鍵能較小，約鍵能較小，約260KJ/mol260KJ/mol，所以烯類單體的，所以烯類單體的 鍵易發生均裂形成自由基活性種。鍵易發生均裂形成自由基活性種。CCRCCR決定決定 鍵斷裂的鍵斷裂的內因內因是是取代基的極性效應與共軛效應取代基的極性效應與共軛效應； 外因外因則是則是初級自由基的活性。初級自由基的活性。取代基的影

25、響主要是改變雙鍵上的電子云密度和形成單體自由基活性取代基的影響主要是改變雙鍵上的電子云密度和形成單體自由基活性種的穩定性。種的穩定性。第34頁/共154頁3522CHCH H2CCHX乙烯分子無取代基，結構對稱，無極性效應和共軛效應，乙烯分子無取代基，結構對稱，無極性效應和共軛效應， 鍵難均裂，須在高溫高壓下才能實現自由基聚合。鍵難均裂，須在高溫高壓下才能實現自由基聚合。X為給（推）電子基團為給（推）電子基團增大電子云密度，增大電子云密度， 鍵難斷裂，并易與陽鍵難斷裂，并易與陽離子活性種結合離子活性種結合RCH2CXH分散正電性，穩定陽離子分散正電性，穩定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行

26、陽離子聚合，因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如如X = -CH3、-OCH3等。等。第35頁/共154頁36X為吸電子基團為吸電子基團H2CCHX但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：的單體：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，降低電子云密度， 鍵易斷裂，并且易鍵易斷裂，并且易與與富電性富電性活性種結合活性種結合分散負電性，穩定活性中心分散負電性，穩定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰由于陰離子與自由基都

27、是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，離子聚合與自由基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等；第36頁/共154頁37具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體 電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+第37頁/共154頁382 2、位阻效應、位阻效應取代基的體積、數量、位置等所引起的空間位阻效應，對聚合能力有顯著取代

28、基的體積、數量、位置等所引起的空間位阻效應，對聚合能力有顯著的影響。的影響。1,1-1,1-雙取代單體雙取代單體332222322)()(COOCHCHCCHCClCHCHCCHCXYCH一般都能按取代基的性質進行一般都能按取代基的性質進行相應機理的聚合，并且由于結相應機理的聚合，并且由于結構上的更不對稱，極化程度增構上的更不對稱，極化程度增加，更易聚合。加，更易聚合。第38頁/共154頁39（1 1）取代基吸電子能力較弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。疊加，使單體更易聚合。（2 2）取代基吸電子能力強取代基

29、吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。陰離子聚合，而難自由基聚合。（3 3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發生自由基聚合，而易于陽離子聚合。疊加，使異丁烯不能發生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4 4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個

30、是強吸電子性，如甲，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發生自由基聚合反應。基丙烯酸酯類，這類單體易發生自由基聚合反應。第39頁/共154頁40CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基體積較大時，聚合不能進行。但若取代基體積較大時，聚合不能進行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應式說明說明第40頁/共154頁411,2-1,2-雙取代單體雙取代單體3333CHCOOCHCHCHCHClClCHCHCHCHCHCHYXCH結構對稱，極化程度低，加上位阻效應，結構對稱，極化程度低，加上位阻效應，一般不能均聚，只能形

31、成二聚體，或與一般不能均聚，只能形成二聚體，或與其它烯類單體共聚。其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，不論氟取代基三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，不論氟取代基的位置和數量如何，均易聚合，主要是由于的位置和數量如何，均易聚合，主要是由于氟原子半徑較小氟原子半徑較小以及氟原子為強以及氟原子為強吸電子基團。吸電子基團。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO第41頁/共154頁42二、單體的活性二、單體的活性不同的單體由于結構不同，有著

32、不同的活性。不同的單體由于結構不同，有著不同的活性。常見的烯類單體進行自由基型聚合反應的活性次序大致如下：常見的烯類單體進行自由基型聚合反應的活性次序大致如下：苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚單體的活性大小是相對的概念，即為不同的單體相對單體的活性大小是相對的概念，即為不同的單體相對同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進行增長反應同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進行增長反應時的速率常數大小的比較得出，時的速率常數大小的比較得出，如下表：如下表：第42頁/共154頁43

33、單體單體自由基自由基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯2.9352302302300不同單體不同單體- -自由基的鏈增長速率常數值，自由基的鏈增長速率常數值，6060由表中數據可以看出：苯乙烯單體活性最大，其自由基活性最小；醋酸乙烯酯單由表中數據可以看出：苯乙烯單體活性最大，其自由基活

34、性最小；醋酸乙烯酯單體活性最小，其自由基活性最大。體活性最小，其自由基活性最大。第43頁/共154頁44分析：分析：單體的活性與其形成的自由基的共軛效應有關，單體的活性次序單體的活性與其形成的自由基的共軛效應有關，單體的活性次序實際上就是相應自由基的共軛穩定次序。實際上就是相應自由基的共軛穩定次序。苯乙烯苯乙烯單體的雙鍵與苯環產生共軛效應，雙鍵上的電子云易流動極化，單體的雙鍵與苯環產生共軛效應，雙鍵上的電子云易流動極化， 鍵易均裂，所以苯乙烯單體活潑；但當苯乙烯形成自由基時，自由基的獨電鍵易均裂，所以苯乙烯單體活潑；但當苯乙烯形成自由基時，自由基的獨電子也可與苯環共軛而穩定，所以苯乙烯自由基不

35、活潑。子也可與苯環共軛而穩定，所以苯乙烯自由基不活潑。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的單體有推電子基，使雙鍵上的單體有推電子基，使雙鍵上電子云密度增大，電子云密度增大， 鍵難均裂，所以醋鍵難均裂，所以醋酸乙烯酯單體不活潑；但醋酸乙烯酯形成酸乙烯酯單體不活潑；但醋酸乙烯酯形成自由基時，自由基的獨電子沒有共軛效應自由基時，自由基的獨電子沒有共軛效應而非常活潑，所以活性很大。而非常活潑，所以活性很大。CHCH 23CHCOO=第44頁/共154頁45基本規律基本規律凡是具有共軛效應的自由基都比較穩定，凡是具有共軛效應的自由基都比較穩定，而相應的單體都比較活潑；而相應的單體都比較活潑；相反，沒有共軛效應的自由基

36、都比較活相反，沒有共軛效應的自由基都比較活潑，而相應的單體都比較穩定。潑，而相應的單體都比較穩定。除了共軛效應影響單體及自由基的活性外，除了共軛效應影響單體及自由基的活性外，極性效應極性效應和和空間位阻效應空間位阻效應也有一定也有一定的影響。的影響。第45頁/共154頁46從前面表中可以發現從前面表中可以發現丙烯腈丙烯腈出現反常現象，這可能是因為強出現反常現象，這可能是因為強極性極性的腈基所的腈基所造成的。造成的。極性效應極性效應位阻效應位阻效應CHCH 23COOCH3CHCCH 23COOCH丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯單體活性小單體活性小自由基活性大自由基活性大甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯單體活

37、性大單體活性大自由基活性小自由基活性小總之：總之：單體的活性與自由基的活性順序完全相反，聚合速率的快慢與自由基單體的活性與自由基的活性順序完全相反，聚合速率的快慢與自由基的活性順序一致。的活性順序一致。第46頁/共154頁47匯報發言匯報發言確定單體來源確定單體來源第47頁/共154頁48單體原料路線單體原料路線 傳統的傳統的ACHACH（丙酮氰醇）法（丙酮氰醇）法 改進的改進的ACHACH法法 乙烯法乙烯法 甲基丙烯腈（甲基丙烯腈（MANMAN）法）法 異丁烯直接氧化法異丁烯直接氧化法 第48頁/共154頁49點評1、氫氰酸劇毒2、異丁烯直接氧化法是生產MMA成本低、污染小、經濟效益好的工藝

38、（石油C4餾分豐富，利用不充分）3、一般實驗室進行實驗需要對單體進行精制（用量少），實際工業化生產一般不需要，而是事先知道雜質含量后通過適當多加引發劑來解決，否則成本太高。4、原料精制 MMA中的雜質主要是水、甲醇和微量的酸。 原料用5%的NaOH溶液洗滌3-4次，去除其中的一些阻聚劑，然后再經去離子水洗滌至中性即可。第49頁/共154頁50匯報發言匯報發言選擇合適的引發劑選擇合適的引發劑第50頁/共154頁511 1、引發劑的類型、引發劑的類型自由基聚合引發劑自由基聚合引發劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當的熱分解速率，分解通常是一些可在聚合溫度下具有適當的熱分解速率，分解生成自由基，并能引

39、發單體聚合的化合物。生成自由基，并能引發單體聚合的化合物。大致可分為兩大類：大致可分為兩大類：（1 1）熱分解型引發劑：）熱分解型引發劑：由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物為熱分解型引發劑，由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物為熱分解型引發劑，常用的是常用的是偶氮化合物偶氮化合物和和過氧化合物（無機、有機）。過氧化合物（無機、有機）。自由基本體聚合引發劑解讀自由基本體聚合引發劑解讀第51頁/共154頁52偶氮類引發劑偶氮類引發劑第52頁/共154頁53代表物：偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH

40、3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子間各種鍵能（分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標示）標示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH3第53頁/共154頁54特點特點：分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解；分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解； 穩定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；穩定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；產品易提純，價格便宜；產品易提純，價格便宜；但分解速度低，屬低活性引發劑，使聚合時間延長，且有毒性。但分解速度低，屬低活性引發劑，使聚合時間延長，且有毒性。注意：注意：新品種新品種偶氮二

41、異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVNABVN）有逐漸取代的趨勢。有逐漸取代的趨勢。偶氮類引發劑分解時有偶氮類引發劑分解時有N2逸出：逸出：可用來測定它的分解速率；可用來測定它的分解速率；工業上可用作泡沫塑料的發泡劑。工業上可用作泡沫塑料的發泡劑。活性較高（中活性）活性較高（中活性）第54頁/共154頁55過氧化物引發劑過氧化物引發劑常用的過氧化物包括常用的過氧化物包括無機過氧化物無機過氧化物和和有機過氧化物有機過氧化物。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。弱過氧鍵（弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成），加熱易均裂成2個自由基個自由基代表物：過氧化二苯

42、甲酰（過氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在在4565 分解。分解。+ - - +C C O OO O過氧化二苯甲酰分子結構的電荷分布過氧化二苯甲酰分子結構的電荷分布第55頁/共154頁562+C C O OO OO O CCO222 BPO按兩步分解。第一步均裂成按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有單體存，有單體存在時，即引發聚合；無單體存在時，進一步分解成在時，即引發聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但分

43、解不完全。，但分解不完全。過氧化二苯甲酰的分解過程過氧化二苯甲酰的分解過程過氧類引發劑中最常用的低活性引發劑（過氧類引發劑中最常用的低活性引發劑（60，kd=10-6S-1）第56頁/共154頁57（2）氧化還原引發體系：過氧化物）氧化還原引發體系：過氧化物+還原劑還原劑一般引發劑均需在較高溫度下才能分解出初級自由基，因而限制了它們在低溫下一般引發劑均需在較高溫度下才能分解出初級自由基，因而限制了它們在低溫下使用的可能性，而低溫（使用的可能性，而低溫（-10-102020）聚合能減少鏈轉移、支化、交聯等副反應）聚合能減少鏈轉移、支化、交聯等副反應, ,可可獲得質量較好的高聚物。獲得質量較好的高

44、聚物。在過氧化物引發劑中加入一定量的還原劑，便構成氧化還原引發體系，由于氧在過氧化物引發劑中加入一定量的還原劑，便構成氧化還原引發體系，由于氧化還原是電子轉移反應，可大大降低活化能，有利于實現低溫聚合。化還原是電子轉移反應，可大大降低活化能，有利于實現低溫聚合。第57頁/共154頁58無機物無機物/無機物氧化還原體系無機物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競爭反應影響影響H2O2的效率和反應重現性，多被過硫酸鹽體系代替的效率和反應重現性，多被過

45、硫酸鹽體系代替第58頁/共154頁59常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+有機物有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-OCOR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等第59頁/共154頁602 2

46、、引發劑的分解速率與半衰期（分解動力學）、引發劑的分解速率與半衰期（分解動力學）單分子一級反應（反應速率和反應物濃度一次方成正比）單分子一級反應（反應速率和反應物濃度一次方成正比）引發劑分解速率引發劑分解速率負號負號表示引發劑濃度隨時間表示引發劑濃度隨時間t的增加而減少的意思，的增加而減少的意思，kd為分解速率常數，為分解速率常數，單位可以是單位可以是S-1、min-1、h-1。分解速率常數越大，引發劑分解越快，引發劑活性越高。分解速率常數越大，引發劑分解越快，引發劑活性越高。RIdk2 IkdtIdRdd第60頁/共154頁61引發劑分解至起始濃度一般所需的時間定義為引發劑分解至起始濃度一般

47、所需的時間定義為引發劑半衰期引發劑半衰期 t1/2ddkkt693. 02ln21根據根據60時時的半衰期把引發劑分為高、中、低活性三大類：的半衰期把引發劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h分解速率常數越大、半衰期越短，引發劑的活性越高。分解速率常數越大、半衰期越短，引發劑的活性越高。第61頁/共154頁623 3、引發劑的引發效率、引發劑的引發效率影響引發效率的因素主要有：影響引發效率的因素主要有：籠蔽效應籠蔽效應和和誘導分解誘導分解引發劑效率是一個經驗參數，與引發劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因引發劑效率是一個經驗參數，與引

48、發劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關。素有關。f = 100%用于引發單體的自由基用于引發單體的自由基 全部初級自由基總數全部初級自由基總數f：一般為0.50.8引發劑效率引發劑效率（f） 引發聚合的部分引發劑占引發劑分解或消引發聚合的部分引發劑占引發劑分解或消 耗總量的分率耗總量的分率。 第62頁/共154頁63（1 1）籠蔽效應）籠蔽效應引發劑在溶劑或高粘度體系的引發劑在溶劑或高粘度體系的“籠子籠子”內生成的初級自由基來不及擴散而發內生成的初級自由基來不及擴散而發生的副反應。生的副反應。第63頁/共154頁64（2 2）誘導分解）誘導分解實際上是自由基向引發劑的轉移反應。實際上是自

49、由基向引發劑的轉移反應。CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發劑ktrI轉移的結果：轉移的結果：原來的自由基終止成穩定的大分子，另產生了一個新自由基，原來的自由基終止成穩定的大分子，另產生了一個新自由基，自由基的數量并未增減，卻消耗了一分子引發劑，從而使引發劑效率降低。自由基的數量并未增減，卻消耗了一分子引發劑，從而使引發劑效率降低。AIBNAIBN一般無誘導分解，引發劑效率與單體、溶劑、引發劑、體系粘度等一般無誘導分解，引發劑效率與單體、溶劑、引發劑、體系粘度等因素有關。因素有關。第64頁/共154頁6565誘導分解的影響因素：誘導分解的影響因素：l 引發劑種類：引發劑種類：AIB

50、N無誘導分解，而無誘導分解，而ROOH特別容易誘導分解；特別容易誘導分解；l 引發劑濃度：濃度大易誘導分解；引發劑濃度：濃度大易誘導分解；l 單體的相對活性：單體的相對活性： AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發劑作用引發增長，引發等活性較高的單體，能迅速與引發劑作用引發增長，引發效率高。效率高。 VAc等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發效率降等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發效率降低。低。第65頁/共154頁66（1 1）首先根據聚合方法選擇油性和水溶性引發劑）首先根據聚合方法選擇油性和水溶性引發劑原則：原則：體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應選

51、用體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類引發劑或氧化用水溶性的過硫酸鹽一類引發劑或氧化- -還原引發體系。還原引發體系。（2 2）根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發劑，使自由基形成速）根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。率和聚合速率適中。u 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發劑。u 聚合溫度低，則選用高活性的引發劑。聚合溫度低，則選用高活性的

52、引發劑。4 4、引發劑的選擇、引發劑的選擇第66頁/共154頁67引發劑使用溫度范圍引發劑使用溫度范圍第67頁/共154頁68（3）根據聚合物的特殊用途選擇符合質量要求的引發劑）根據聚合物的特殊用途選擇符合質量要求的引發劑 在選用引發劑時，還需考慮引發劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存在選用引發劑時，還需考慮引發劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻時是否安全等問題。如，過氧類引發劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學高分子材料的合成；偶氮類引發劑有毒而不能用于醫藥、食品有關的聚璃等光學高分子材料的合成；偶氮類引

53、發劑有毒而不能用于醫藥、食品有關的聚合物合成。合物合成。（4）引發劑的用量一般通過試驗確定）引發劑的用量一般通過試驗確定 引發劑的用量大約為單體質量（或物質的量）的引發劑的用量大約為單體質量（或物質的量）的0.1%2%。結論結論：引發劑選擇四原則：引發劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量溶解類別；半衰期；物性要求；用量 在實際聚合研究和工業生產中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數量級在實際聚合研究和工業生產中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當的引發劑。或相當的引發劑。第68頁/共154頁69匯報發言匯報發言確定合理的實驗配方確定合理的實驗配方第69頁/共154頁70參考配方設計

54、參考配方設計甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 50molBPO 0.06g第70頁/共154頁71匯報發言匯報發言主要儀器設備的選擇主要儀器設備的選擇第71頁/共154頁72參考參考 錐形瓶（50mol） 1只 溫水浴 1套 試管（10mol） 3只 試管夾 1只第72頁/共154頁73匯報發言匯報發言確定工藝過程及條件確定工藝過程及條件第73頁/共154頁74生產工藝過程參考生產工藝過程參考MMA制漿制漿灌漿灌漿制模制模聚合聚合脫模脫模裁切包裝裁切包裝BPO第74頁/共154頁75工藝過程及條件參考工藝過程及條件參考預聚合：預聚合：在50mol錐形瓶中加入50molMMA及單體質量0.1%的BP

55、O，瓶口用膠塞蓋上，用試管夾夾住瓶頸在8590的水浴中不斷搖動，進行預聚合，注意觀察體系的粘度變化，當體系黏度變大，但仍能順利流動時，結束預聚合。澆鑄灌模：澆鑄灌模：將以上制備的預聚液小心地分別灌入預先干燥的三支試管中，澆灌時注意防止錐形瓶外的水珠滴。后聚合：后聚合：將灌好的預聚液的試管口塞上棉花團，放入4550的空氣浴中反應約20h，注意控制溫度不能太高，否則易使產物內部產生氣泡。然后再升高溫度至100105，反應23小時，使單體轉化完全，完成聚合。第75頁/共154頁76聚合過程分析 自由基聚合反應一般由鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應組成，還可能伴自由基聚合反應一般由鏈引發、鏈增長、鏈終

56、止等基元反應組成，還可能伴有鏈轉移反應。有鏈轉移反應。第76頁/共154頁77一、鏈引發（一、鏈引發（initiation of chaininitiation of chain）是單體借助于是單體借助于光、熱、輻射、引發劑光、熱、輻射、引發劑等的作用，等的作用，形成單體自由基活性種的反應。形成單體自由基活性種的反應。其中應用最普遍的是其中應用最普遍的是引發劑引發劑。引發劑：引發劑：指容易分解產生自由基，并能引發單體指容易分解產生自由基，并能引發單體 使之聚合的物質。使之聚合的物質。第77頁/共154頁78引發機理引發機理 引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反引發劑

57、分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。應過程。A A、引發劑分解，形成初級自由基、引發劑分解，形成初級自由基 RI2B B、初級自由基與單體加成，形成單體自由基、初級自由基與單體加成，形成單體自由基HCRCHCHCHR22XX單體自由基形成后，繼續與其他單體加聚，而使鏈增長單體自由基形成后，繼續與其他單體加聚，而使鏈增長吸熱反應，吸熱反應，v v小小放熱反應，放熱反應，v v大大控制控制步驟步驟第78頁/共154頁79二、鏈增長（二、鏈增長（chain growthchain growth）是單體自由基活性種與單體連鎖聚合形成高分子活性鏈的過程，是單體自由基活性種與

58、單體連鎖聚合形成高分子活性鏈的過程，實際上實際上是是加成反應加成反應。 第79頁/共154頁80（1）增長反應活化能低）增長反應活化能低(約為約為1641kJ/mol)，增長速度極快；，增長速度極快；在在0.01幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。（2）放熱過程（聚合熱為）放熱過程（聚合熱為5696kJ/mol ）；）； （要注意及時散熱，解聚活化能（要注意及時散熱，解聚活化能84kJ/mol） （3）增長過程只與單體的本性有關，與引發劑的種類和介質性質）增長過程只與單體的本性有關，與引發劑的種類和介質性質基本無關；基本無關；（4）鏈增長與鏈

59、轉移是一對競爭。）鏈增長與鏈轉移是一對競爭。1、 鏈增長反應的特點鏈增長反應的特點第80頁/共154頁812、 鏈增長反應中結構單元的連接方式鏈增長反應中結構單元的連接方式鏈增長反應中鏈自由基與單體的連接方式有兩種：鏈增長反應中鏈自由基與單體的連接方式有兩種：以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：電子（共軛）效應與空間位阻效應電子（共軛）效應與空間位阻效應主要連接主要連接方式方式第81頁/共154頁82取代基對鏈自由基的共軛作用：取代基對鏈自由基的共軛作用：頭頭-尾連接所得自由基與取代基有共軛作用，較尾連接所得自由基與取代基有共軛作用，較穩定；而頭穩定；而頭-頭或尾頭

60、或尾-尾連接則無。尾連接則無。CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）取代基的空間位阻：取代基的空間位阻：頭頭-尾連接位阻小，頭尾連接位阻小，頭-頭連接位阻大頭連接位阻大HHXHHXHHMn(單體分子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）頭頭-尾連接尾連接頭頭-頭連接頭連接因此頭因此頭-尾連接結構應占大多數（一般尾連接結構應占大多數（一般98%99%）。）。第82頁/共154頁83但一些取代基共軛效應和空間位阻都較小的單體聚合時頭但一些取代基共軛效應和空間位阻都較小的單體聚合時頭-頭結構含量會稍頭結構含量會稍高。高。如：如：CH2CHFCH2CF