1、DM A 在高分子材料研究中的應(yīng)用王雁冰黃志雄張聯(lián)盟武漢理工大學(xué)摘要:介紹了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀的原理,探討動(dòng)態(tài)力學(xué)分析技術(shù)在高聚物研究中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:動(dòng)態(tài)力學(xué)分析;高聚物;性能動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DM A (D ynam ic M echan ical A nalysis 屬于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析技術(shù)的一種,是在程序控制溫度下,測量物資在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。DM A 是測定高分子材料的各種轉(zhuǎn)變,評價(jià)材料的耐熱性、耐寒性、相容性、減震阻尼效率及加工工藝性能等的一種簡便的方法,并為研究高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)提供信息。由于高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、取向、交聯(lián)、相分離等結(jié)構(gòu)變化都與分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

2、的變化密切相關(guān),而分子運(yùn)動(dòng)的變化又能在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上靈敏的反映,因此,動(dòng)態(tài)力學(xué)分析是研究高分子結(jié)構(gòu)變化-分子運(yùn)動(dòng)-性能的一種有效手段。對于研究高分子材料科學(xué)與材料工程方面有著重要的指導(dǎo)意義。1DM A 的原理研究高分子動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的儀器很多,常用的有4種類型:自由振動(dòng)、強(qiáng)迫共振、強(qiáng)迫非共振、聲波傳播。4種測量方法適用的頻率是不同的,如圖1所示。其中最常用的是強(qiáng)迫非共振法。采用強(qiáng)迫非共振法的儀器有DDV 型拉-拉粘彈譜儀,美國的Perk in -E l m er DM A -7等。 圖1各種測量動(dòng)態(tài)力量學(xué)性能的方法所適用的頻率范圍眾所周知,高分子具有粘彈性,在適當(dāng)?shù)臈l件下,會(huì)發(fā)生滯后現(xiàn)象,當(dāng)施加

3、交變應(yīng)力,應(yīng)變會(huì)滯后一個(gè)相位角。這種滯后與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),更是與外界條件的作用有關(guān)。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?t =0sin t 時(shí),由于應(yīng)力比應(yīng)變領(lǐng)先一個(gè)相位角,故(t =0sin (t +(t =0sin t co s +0co s t sin E =0co s 0E =0sin 0E =0co s 0+i 0sin 0tan =E E E 是儲(chǔ)能模量,與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比,反映材料粘彈性中的彈性成分,表征材料的剛度;E 是損耗模量,與試樣在每周期中以熱的形式消耗的能量成正比,反映材料粘彈性中的粘性成分,表征材料的阻尼。材料的阻尼也稱力學(xué)內(nèi)耗(D am p ing of m ater

4、ials 用tan 表示,等于材料的損耗模量E 與貯能模量E 之比。由動(dòng)態(tài)力學(xué)儀DM A 可測出相位角tan 、損耗模量E 與貯能模量E 隨溫度、頻率或時(shí)間變化的曲線。高聚物是典型的粘彈性材料,它的力學(xué)性能除受本身的結(jié)構(gòu)影響外,更受外力大小及作用時(shí)間或頻率、溫度影響。通過測出高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度、時(shí)間、頻率的變化,不僅可研究高聚物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變和次級松弛轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、交聯(lián)、取向、共聚高聚物的相容性等理論問題,還可研究實(shí)際的工程問題,如材料的阻尼能力、耐環(huán)境能力和老化性能、熱固性樹脂的固化過程及其工藝參數(shù)等。因此,DM A 是一種研究聚合物分子鏈、結(jié)構(gòu)與性能及其關(guān)系的重要手段,從中可獲

5、得有關(guān)高聚物材料的結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)及其轉(zhuǎn)變等的重要信息。2研究高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變眾所周知,高分子具有粘彈性,在適當(dāng)?shù)臏囟群屯饬ψ饔脳l件下,會(huì)發(fā)生滯后現(xiàn)象,即內(nèi)耗。這種滯后與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),更是與外界條件的作用有關(guān)。在玻璃化溫度以下,由于溫度還不足以使大的運(yùn)動(dòng)單元-鏈段運(yùn)動(dòng),只發(fā)生鍵角、鍵長改變引起的小形變,形變可以跟得上外力的變化,屬于彈性形52變,因此內(nèi)耗很小,材料表現(xiàn)出完全彈性性質(zhì),存儲(chǔ)模量E 大,為103104M Pa ,tan 小,力學(xué)狀態(tài)為玻璃態(tài);在玻璃化溫度附近,外力以適中的頻率作用下,高分子鏈段可以運(yùn)動(dòng),但又不大跟得上外力的變化,形變落后于應(yīng)力一個(gè)相位角,出現(xiàn)比較明顯的內(nèi)耗,

6、阻尼t(yī)an 達(dá)到峰值時(shí)的溫度即為玻璃化溫度,比實(shí)際的玻璃化溫度要高2030。在高彈態(tài)時(shí),溫度高到使大的運(yùn)動(dòng)單元-鏈段能自由的運(yùn)動(dòng)時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)可以跟得上外力的變化,內(nèi)耗也小;隨著溫度進(jìn)一步升高,到達(dá)粘彈態(tài)T f 時(shí),整個(gè)大分子都能運(yùn)動(dòng),彈性模量E 迅速下降,發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的永久形變,曲線上急劇上升,隨后基本保持平臺(tái),完全跟不上外力的變化,因此內(nèi)耗變大。T f 是高彈態(tài)與粘流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度,也是高分子材料的重要特征溫度。 此時(shí)阻尼增加,模量再次表現(xiàn)出迅速的下降。圖2T g 度量高聚物鏈段開始運(yùn)動(dòng)的特征溫度,也是聚合物性能的重要參數(shù)。T g 是塑料的最高使用溫度,是橡膠的最低使用溫度。材料的T g 與溫

7、度、頻率、升溫速率有著密切的關(guān)系。從玻璃化轉(zhuǎn)變峰的高度和寬度可以看出高分子材料的松弛特性。如果T g 峰高,說明鏈段松弛轉(zhuǎn)變困難,需要更大的能量,T g 峰寬,反映了鏈段運(yùn)動(dòng)的分散性大,說明鏈段松弛過程,鏈段松弛與不同組分的相互作用、界面及相容性有關(guān)。3研究高聚物玻璃化溫度以下的次級松弛運(yùn)動(dòng)和低溫性能采用D SC 或D TA ,觀察不到高分子的次級轉(zhuǎn)變,而采用DM A ,尤其是頻率掃描模式,即在恒溫、恒應(yīng)力下測動(dòng)態(tài)模量和損耗隨頻率的變化曲線,可相當(dāng)明顯的觀察到這種現(xiàn)象。根據(jù)高分子時(shí)溫等效原理,延長作用力時(shí)間或減小頻率和升高溫度可以觀察到同樣的高分子松弛運(yùn)動(dòng)。對大多數(shù)高聚物而言,頻率提高10倍時(shí)

8、,相應(yīng)的玻璃化溫度將提高710 ,即當(dāng)頻率變化1000圖3倍,才相當(dāng)于溫度位移20左右,因而可觀察到較不明顯的次級松弛轉(zhuǎn)變。一般的做法是先做溫度掃描實(shí)驗(yàn),若從溫度譜上觀察到可能在某溫度下出現(xiàn)不明顯的次級轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,即可選定在此溫度下恒溫做頻率掃描實(shí)驗(yàn),往往就有可能出現(xiàn)明顯的次級轉(zhuǎn)變。在實(shí)際應(yīng)用中,動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻率依賴性的測量是很重要的,例如選擇減震阻尼材料,就必須全面了解它的損耗因子隨溫度及頻率的變化,才能選出符合要求的減震材料。4共混高分子材料的相容性的表征共混改性是高分子材料特別是工程塑料用于提高材料的物理性能以適應(yīng)不同需要的有效方法。共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能主要由參與共混的2種聚合物的相容性

9、所決定的。如果完全相容,則共混物的性質(zhì)和具有相同組成的無規(guī)共聚物幾乎相同。如果不相容,則共混物將形成兩相,這時(shí)動(dòng)態(tài)模量-溫度曲線上將出現(xiàn)2個(gè)臺(tái)階,損耗溫度曲線出現(xiàn)2個(gè)損耗峰,每個(gè)峰均對應(yīng)其中一種組分的玻璃化溫度。如果二者有一定相容性,則二者玻璃化溫度將互相靠近。同時(shí),從峰的強(qiáng)度還可判斷出共混物中相應(yīng)組分的含量多少。強(qiáng)度高,相應(yīng)組分的含量多。5表征高分子材料的阻尼性能阻尼材料要求高內(nèi)耗,即tan 大,理想的阻尼材料應(yīng)在整個(gè)工作溫度區(qū)間內(nèi)都有較大的內(nèi)耗,即材料的tan -T 曲線變化平緩,于溫度及溫度坐標(biāo)之間的包絡(luò)面積盡量大。利用材料的DM A 溫度譜,很容易選擇出適合于在特定溫度范圍內(nèi)使用的阻尼

10、材料。例如英國法恩巴勒皇家研究所分部,為了在-60150范圍內(nèi)對整體加強(qiáng)航空臂板選擇最適宜的合成阻尼材料,對一系列橡膠進(jìn)行了強(qiáng)迫非共振動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn),測定了它們的DM A 溫度譜,從中很快確定了在-60150范圍內(nèi)阻尼足夠高,阻尼峰足夠?qū)挼姆柘鹉z,獲得了滿意的結(jié)果。62材料的阻尼性能對預(yù)估硬性高聚物的脆性和韌性也是有效的。如果影響高聚物沒有明顯的低溫?fù)p耗峰(如PMM A ,PS 等,那么這種材料在阻尼t(yī)an 低于0.02的溫度區(qū)域內(nèi),它通常是脆性的,高于0.02時(shí),呈現(xiàn)韌性。對YB -3及YB -4有機(jī)玻璃材料作過實(shí)驗(yàn),它們雖然在低溫下比優(yōu)質(zhì)工程塑料PC ,PSU ,PPO 脆,然而在T g

11、以下至0左右的寬闊溫度區(qū)域內(nèi),有一個(gè)很大的次級轉(zhuǎn)變峰,使得在此溫度區(qū)域內(nèi)tan 大于0.02。一般認(rèn)為這個(gè)次級轉(zhuǎn)變是由側(cè)基-COOCH 3 的受阻旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)引起的,正是這個(gè)松弛使得有機(jī)玻璃在室溫附近有良好的韌性。6研究熱固性材料的固化過程,確定工藝參數(shù),進(jìn)行質(zhì)量控制可采用時(shí)間掃描模式來研究。時(shí)間掃描模式是在恒溫恒頻率下測定材料的動(dòng)力學(xué)性能隨時(shí)間的變化,以研究材料動(dòng)力學(xué)性能的時(shí)間依賴性。實(shí)際應(yīng)用中常用于熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的固化過程研究,選擇最佳固化工藝參數(shù)等。圖4為某種配方的環(huán)氧樹脂,在室溫25下固化的DM A 時(shí)間掃描曲線,從中可看出,大約固化14m in 后,模量和tan 值幾乎

12、不隨時(shí)間而變,表明體系已接近完全固化,同一配方體系在不同溫度下均可得出1組類似的曲線。從而可定出該配方體系的最佳溫度、時(shí)間等最佳工藝參數(shù),用于指導(dǎo)生產(chǎn)。圖4環(huán)氧樹脂的等溫固化DM A 曲線7評價(jià)高分子材料的耐環(huán)境能力在工程中,經(jīng)常要對高分子材料在工作溫度區(qū)間內(nèi)耐環(huán)境因素(水、氧、光等能力作出評價(jià)。評價(jià)內(nèi)容包括兩方面:老化前后的性能變化;分析造成性能變化的結(jié)構(gòu)變化。采用其他方法常常需要較多試樣大量實(shí)驗(yàn)才能完成。而采用DM A ,從DM A 溫度譜,不僅可迅速跟蹤老化過程中剛度和沖擊韌性的變化,還可同時(shí)分析引起性能變化的結(jié)構(gòu)原因。老化一般是交聯(lián)或斷鏈產(chǎn)生新的化合物引起的。由此,某些分子運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)

13、動(dòng)會(huì)受到限制或加速。這種變化常常可能在tan -T 譜圖上反映出來,見表1。表1高聚物老化過程中分子運(yùn)動(dòng)的變化在tan -T 譜圖上的反映譜圖的變化譜圖變化的原因和結(jié)果玻璃化轉(zhuǎn)變峰向高溫移動(dòng)交聯(lián)或致密化,分子鏈柔性降低玻璃化轉(zhuǎn)變峰向低溫移動(dòng)分子鏈斷裂,分子鏈柔性增加此級轉(zhuǎn)變峰高度增加相應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)性增加此級轉(zhuǎn)變峰高度降低相應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)性降低新峰的產(chǎn)生發(fā)生化學(xué)反應(yīng)8結(jié)論DM A 廣泛應(yīng)用于高分子材料研究中,它具有試樣溫度、頻率、時(shí)間等幾種模式的掃描功能。材料的模量、力學(xué)內(nèi)耗tan 、粘度等隨溫度、頻率或時(shí)間變化時(shí),展示出一系列的掃描曲線,得到基本的材料參數(shù),如tan 曲線中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g 。DM A 能測試高聚物共混相容性與材料加工工藝的參數(shù),確定合適的工藝條件。同樣能從中發(fā)現(xiàn)老化等耐環(huán)境能力的情況。無論是實(shí)際應(yīng)用或基礎(chǔ)研究,動(dòng)態(tài)力學(xué)分析已成為研究共聚物材料性能的最重要方法之一,因而可靈活應(yīng)用DM A 來解決高分子材料研究及質(zhì)量控制的有關(guān)問題。參考文獻(xiàn)1高家武.高分子材料近代測試技術(shù).北京:北京航空航天大學(xué)出版社,1994.114125.2何曼君.高分子物理(修訂版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1990.347350.3