1、物性計算及組分?jǐn)?shù)據(jù)庫物性計算及組分?jǐn)?shù)據(jù)庫 Tianjin University主要內(nèi)容主要內(nèi)容相平衡K值的計算焓的計算傳遞性質(zhì)的計算熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫 Tianjin University相平衡相平衡K值的計算值的計算溶液分類相平衡K值的計算 Tianjin University溶液分類溶液分類CHEMCAD 的熱力學(xué)系統(tǒng)將溶液分成的熱力學(xué)系統(tǒng)將溶液分成5 類：類： 理想溶液理想溶液 正規(guī)溶液正規(guī)溶液 極性或高度非理想性溶液極性或高度非理想性溶液 特殊類型溶液特殊類型溶液 氣相締合溶液。氣相締合溶液。理想溶液理想溶液定義：定義：如果某種溶液中各組分的偏摩爾體積與相如果某種溶液中各組分的偏摩爾體積與相

2、同溫度、壓力下的純組分體積相同，那么，這種同溫度、壓力下的純組分體積相同，那么，這種溶液就稱為理想溶液。溶液就稱為理想溶液。低壓或常壓下的氣體混合物大多為理想溶液，某低壓或常壓下的氣體混合物大多為理想溶液，某些氣體混合物即使在高壓下也可看作理想溶液。些氣體混合物即使在高壓下也可看作理想溶液。理想溶液理想溶液. .pptppt正規(guī)溶液正規(guī)溶液原因：原因：RaoultRaoult 定律的不足之處在于忽略組分分子大小定律的不足之處在于忽略組分分子大小與組分分子間作用力的差異，這個差異只有當(dāng)分子相同與組分分子間作用力的差異，這個差異只有當(dāng)分子相同時才消失。時才消失。非理想性是由于物理或化學(xué)的分子間作用

3、力所產(chǎn)生的。非理想性是由于物理或化學(xué)的分子間作用力所產(chǎn)生的。物理作用力物理作用力來自分子間的簡單碰撞，與分子大小和形狀來自分子間的簡單碰撞，與分子大小和形狀有關(guān)；有關(guān)；化學(xué)作用力化學(xué)作用力屬于分子級的電磁性作用力，它使分屬于分子級的電磁性作用力，它使分子走向結(jié)團或締合。子走向結(jié)團或締合。定義：定義：物理作用力為主而且非理想性不太大的溶液，稱物理作用力為主而且非理想性不太大的溶液，稱為正規(guī)溶液。為正規(guī)溶液。正規(guī)溶液的正規(guī)溶液的嚴(yán)格定義嚴(yán)格定義是混合余熵為零，通常見于組分屬是混合余熵為零，通常見于組分屬非極性、分子的大小、形狀及化學(xué)性質(zhì)相近的系統(tǒng)。非極性、分子的大小、形狀及化學(xué)性質(zhì)相近的系統(tǒng)。正規(guī)

4、溶液特征正規(guī)溶液特征 由由中等程度的物理相互作用中等程度的物理相互作用引起的非理想性，即來源于引起的非理想性，即來源于分子的大小和形狀不同，分子間的締合被假定為最小分子的大小和形狀不同，分子間的締合被假定為最小；用用狀態(tài)方程狀態(tài)方程（如（如PR、SRK、APIS、BWRS、 CS/GS 及及 MSRK）模擬最好。除建議某些寬沸點范圍的系統(tǒng)用）模擬最好。除建議某些寬沸點范圍的系統(tǒng)用CS/GS 外，推薦所有烴類系統(tǒng)用外，推薦所有烴類系統(tǒng)用PR 和和SRK；選擇的狀態(tài)方程適用于直鏈烴和環(huán)烷烴，其準(zhǔn)確度隨側(cè)選擇的狀態(tài)方程適用于直鏈烴和環(huán)烷烴，其準(zhǔn)確度隨側(cè)鏈烴及其他分子（如含氮、硫、氧，特別是極性分子）

5、鏈烴及其他分子（如含氮、硫、氧，特別是極性分子）的加入而降低，的加入而降低，MSRK改進改進；狀態(tài)方程的狀態(tài)方程的混合規(guī)律混合規(guī)律對所處理的混合物的準(zhǔn)確性有顯著對所處理的混合物的準(zhǔn)確性有顯著影響。目前所用的狀態(tài)方程混合規(guī)律沒有考慮到不同分影響。目前所用的狀態(tài)方程混合規(guī)律沒有考慮到不同分子間的交互作用與相同分子間的交互作用有很大差異。子間的交互作用與相同分子間的交互作用有很大差異。為克服這個局限，這些方程的混合規(guī)律中增加了二元為克服這個局限，這些方程的混合規(guī)律中增加了二元交交互作用參數(shù)互作用參數(shù)Kij。極性或高度非理想性溶液極性或高度非理想性溶液由化學(xué)力或分子間的相互作用力所形成的由化學(xué)力或分子

6、間的相互作用力所形成的非理想系統(tǒng)用前述的預(yù)測方法是很不適宜非理想系統(tǒng)用前述的預(yù)測方法是很不適宜的。對于這些溶液，需要使用過量的。對于這些溶液，需要使用過量GibbS 自由能方法，即自由能方法，即活度系數(shù)法活度系數(shù)法；這種類型的方程是這種類型的方程是 NRTL、UNIFAC、 UNIQUAC、Wilson、T. K. Wilson、Hiranuma、Van Laar、Margules 及及 GMAC。推薦使用推薦使用Wilson、NRTL、 UNIQUAC 方方法。當(dāng)缺少數(shù)據(jù)時，可用法。當(dāng)缺少數(shù)據(jù)時，可用UNIFAC 法。法。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)逸度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)逸度二元交互作用參數(shù)（二元交互作用參數(shù)（BIP）優(yōu)

7、先并最經(jīng)常優(yōu)先并最經(jīng)常由實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)或回歸；由實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)或回歸；從其他渠道（如文獻）獲得，利用從其他渠道（如文獻）獲得，利用BIP 命令直接輸入；命令直接輸入；利用利用UNIFAC 方程估算數(shù)據(jù)，并回歸出所需要的方程估算數(shù)據(jù)，并回歸出所需要的BIP 數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)，該法對不重要的二元對產(chǎn)生該法對不重要的二元對產(chǎn)生BIP 是有用的。是有用的。由由CHEMCAD 數(shù)據(jù)庫獲得數(shù)據(jù)庫獲得BIP。如果系統(tǒng)組分在數(shù)據(jù)庫。如果系統(tǒng)組分在數(shù)據(jù)庫中，中，BIP 會被自動檢索和使用，除非被上述方法之一所取會被自動檢索和使用，除非被上述方法之一所取代。用戶要注意，數(shù)據(jù)庫中的代。用戶要注意，數(shù)據(jù)庫中的BIP 全部是取自

8、一個大氣壓全部是取自一個大氣壓下數(shù)據(jù)，當(dāng)系統(tǒng)壓力與此值顯著不同時要小心使用。下數(shù)據(jù)，當(dāng)系統(tǒng)壓力與此值顯著不同時要小心使用。除除UNIFAC 和和REGULAR 方程外，為了得到可靠結(jié)方程外，為了得到可靠結(jié)果，必須提供基于二元系統(tǒng)的交互作用參數(shù)，果，必須提供基于二元系統(tǒng)的交互作用參數(shù)， CHEMCAD 從以下四種來源獲得從以下四種來源獲得REGULAR 方法方法是僅用于正規(guī)溶液的舊技術(shù)。近來由是僅用于正規(guī)溶液的舊技術(shù)。近來由于有更好的狀態(tài)方程，故于有更好的狀態(tài)方程，故REGULAR 方程現(xiàn)在一般不被使用。方程現(xiàn)在一般不被使用。UNIFAC 方程方程是基于估算活度系數(shù)的基團分布法，是基于估算活度系

9、數(shù)的基團分布法，它有如下的優(yōu)它有如下的優(yōu)點和缺點：點和缺點：PSRK 方程方程是一個預(yù)測性模型，它試圖把是一個預(yù)測性模型，它試圖把UNIFAC 和和SRK 方方法的最好性能相結(jié)合，故而法的最好性能相結(jié)合，故而PSRK 方程能處理像包方程能處理像包括括兩個液相的正規(guī)溶液兩個液相的正規(guī)溶液那樣的非理想系統(tǒng)。那樣的非理想系統(tǒng)。準(zhǔn)確性對非理想溶液在低壓下與準(zhǔn)確性對非理想溶液在低壓下與UNIFAC 相當(dāng)，相當(dāng)，而在高壓下則明顯地更好。而在高壓下則明顯地更好。WILSON 方程方程 對對強極性二元混合物強極性二元混合物（如含烴的醇類溶液），（如含烴的醇類溶液），WILSON 方方程是合適的，因為它不像程是

10、合適的，因為它不像NRTL 方程，只有兩個可調(diào)參數(shù)，方程，只有兩個可調(diào)參數(shù)，而且又比而且又比 UNIQUAC 方程簡單。方程簡單。 在在有醇存在的稀濃度有醇存在的稀濃度區(qū)，區(qū)，WILSON 方程特別適宜。方程特別適宜。 WILSON 方程不適用于方程不適用于有互溶范圍的混合物體系有互溶范圍的混合物體系，它甚至，它甚至不能定性地計算相分離。不能定性地計算相分離。 WILSON 方程對那些甚至不完全互溶的混合物仍然可能是方程對那些甚至不完全互溶的混合物仍然可能是有用的，注意限制在一個液相范圍內(nèi)。有些修正工作試圖把有用的，注意限制在一個液相范圍內(nèi)。有些修正工作試圖把WILSON 方程擴展到液一液范圍

11、，其中兩個已包括在程序方程擴展到液一液范圍，其中兩個已包括在程序中，即：中，即： TKWILSON 和和HIRANUMA（HRNM）法。）法。UNIQUAC 和和NRTL 不像不像WILSON 方程，方程，NRTL 和和UNIQUAC 方程是應(yīng)用于汽方程是應(yīng)用于汽一液和液一液兩種相平衡的，所以相互溶解度數(shù)據(jù)能用于一液和液一液兩種相平衡的，所以相互溶解度數(shù)據(jù)能用于確定確定NRTL 或或UNIQUAC 參數(shù)。參數(shù)。 而而UNIQUAC 比比NRTL 更具數(shù)學(xué)復(fù)雜性。它有三個優(yōu)點：更具數(shù)學(xué)復(fù)雜性。它有三個優(yōu)點：（1）只有兩個（而不是三個）可調(diào)參數(shù)；）只有兩個（而不是三個）可調(diào)參數(shù)；（2）UNIQUA

12、C 參數(shù)往往與溫度關(guān)系不大；參數(shù)往往與溫度關(guān)系不大；（3）主要的濃度變量是表面分?jǐn)?shù)（而不是分子分?jǐn)?shù)）主要的濃度變量是表面分?jǐn)?shù)（而不是分子分?jǐn)?shù)） UNIQUAC 適合含有小分子或包括聚合物大分子的溶液。適合含有小分子或包括聚合物大分子的溶液。特殊類型溶液特殊類型溶液 電解質(zhì)：電解質(zhì)：一個或多個分子被解體為組成它的原子或離子團，一個或多個分子被解體為組成它的原子或離子團，一般發(fā)生在非烴分子溶解于水中的情況下。它們被稱為電一般發(fā)生在非烴分子溶解于水中的情況下。它們被稱為電解質(zhì)，是因為這種溶液有傳送電流的能力。解質(zhì)，是因為這種溶液有傳送電流的能力。 CHEMCAD 有兩個一般化的模型來處理這類溶液：觸

13、及有兩個一般化的模型來處理這類溶液：觸及強電解質(zhì)的強電解質(zhì)的PITZER 法和法和MNRTL 法。法。 PPAQ 模型：在石油化工廠中，常常發(fā)現(xiàn)處理某種特殊情模型：在石油化工廠中，常常發(fā)現(xiàn)處理某種特殊情況很有效的技術(shù)，這些情況有如下特征：況很有效的技術(shù)，這些情況有如下特征：a單電解質(zhì)組分溶解在水中；單電解質(zhì)組分溶解在水中；b單電解質(zhì)溶液中存在有限溶解于水的非電解質(zhì)物質(zhì)。單電解質(zhì)溶液中存在有限溶解于水的非電解質(zhì)物質(zhì)。其應(yīng)用的典型例子是其應(yīng)用的典型例子是鹽酸和氨系統(tǒng)的吸收塔鹽酸和氨系統(tǒng)的吸收塔。特殊類型溶液特殊類型溶液溶解氣體：溶解氣體：處理溶解在某些溶質(zhì)中的不凝氣體有兩種特殊方處理溶解在某些溶質(zhì)

14、中的不凝氣體有兩種特殊方法：即法：即HENRY HENRY 氣體定律和氣體定律和TSRK TSRK 法。法。HENRY HENRY 法用于輕氣體溶于法用于輕氣體溶于水，而水，而TSRK TSRK 法用于輕氣體溶于甲醇。二者是經(jīng)驗方法。法用于輕氣體溶于甲醇。二者是經(jīng)驗方法。反應(yīng)系統(tǒng)：反應(yīng)系統(tǒng)：CHEMCAD CHEMCAD 有兩種方法模擬在液相發(fā)生反應(yīng)的系統(tǒng)，有兩種方法模擬在液相發(fā)生反應(yīng)的系統(tǒng)，即膠系統(tǒng)和酸水系統(tǒng)。即膠系統(tǒng)和酸水系統(tǒng)。lAMIN AMIN 用于模擬從烴中脫除酸氣（用用于模擬從烴中脫除酸氣（用MEA MEA 或或DEADEA）；）；lSOUR SOUR 模擬水中溶解模擬水中溶解CO

15、2CO2、NH3NH3、H2S H2S 及其它氣體的系統(tǒng)。及其它氣體的系統(tǒng)。兩者皆為模擬一套特定成分在氣相中發(fā)生反應(yīng)的經(jīng)驗系統(tǒng)。反兩者皆為模擬一套特定成分在氣相中發(fā)生反應(yīng)的經(jīng)驗系統(tǒng)。反應(yīng)數(shù)據(jù)用與溫度有關(guān)的多項式的形式存放。應(yīng)數(shù)據(jù)用與溫度有關(guān)的多項式的形式存放。首先計算反應(yīng)平首先計算反應(yīng)平衡，然后計算氣液相平衡常數(shù)。衡，然后計算氣液相平衡常數(shù)。物理溶劑：物理溶劑：程序中有一個專用方法，處理三乙二醇的烴系統(tǒng)程序中有一個專用方法，處理三乙二醇的烴系統(tǒng)脫水。該方法是半經(jīng)驗的，稱作脫水。該方法是半經(jīng)驗的，稱作TEGTEG。K 和和H 值值多項式多項式K 值：如果需要，用戶可以輸入與溫度有值：如果需要，用

16、戶可以輸入與溫度有關(guān)的組分的關(guān)的組分的K 和和H 值多項式系數(shù)。值多項式系數(shù)。列表列表K 值：用戶可以建立一個值：用戶可以建立一個K 值和值和H 值的表，值的表，模擬時程序會插值計算。模擬時程序會插值計算。用戶附加子程序：如有必要，用戶可以連接自己用戶附加子程序：如有必要，用戶可以連接自己的程序，以計算的程序，以計算K 和或和或H 值。值。氣相締合溶液以上論述主要集中在液體溶液的性質(zhì)和模擬，假定氣相溶液是理想的或中等程度的正規(guī)溶液，但實際上并非總是如此。有些氣相溶液，其中某些分子締合，所以表現(xiàn)為非理想溶液。當(dāng)某種分子二聚、三聚或多聚時，幾乎總會發(fā)生這種情況。核酸是此類系統(tǒng)的最常見例子。氣相締合

17、溶液（CHEMCAD 處理方法）相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)K 的計算的計算氣液氣液相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)K 的計算的計算液液液液相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)K 的計算的計算狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法 SRK 方程（方程（Soave-Redlich-Kwong）：該方程對預(yù)測中壓至高壓烴類）：該方程對預(yù)測中壓至高壓烴類系統(tǒng)非常有效，用于脫甲烷塔、油田氣處理等時均可獲得很好結(jié)果。系統(tǒng)非常有效，用于脫甲烷塔、油田氣處理等時均可獲得很好結(jié)果。 修正修正SRK (MSRK)與原方程的區(qū)別僅在于與溫度有關(guān)的能量吸引力的與原方程的區(qū)別僅在于與溫度有關(guān)的能量吸引力的函數(shù)函數(shù) (Tr)形式不同，能較好地表現(xiàn)極性系統(tǒng)。形式不同，能較好

18、地表現(xiàn)極性系統(tǒng)。 擴展擴展SRK 方程（方程（TSRK）把）把SRK 擴展到含有輕氣體和擴展到含有輕氣體和/或水的甲醇系或水的甲醇系統(tǒng)中。統(tǒng)中。 預(yù)測預(yù)測SRK 方程（方程（PSRK）是以）是以SRK 方程為基礎(chǔ)的基團分布型方程。方程為基礎(chǔ)的基團分布型方程。它利用近代研究，能預(yù)測許多系統(tǒng)的氣相平衡，而不需要引入必須用它利用近代研究，能預(yù)測許多系統(tǒng)的氣相平衡，而不需要引入必須用VLE 實驗數(shù)據(jù)擬合的新模型參數(shù)，對預(yù)測非極性或弱極性混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合的新模型參數(shù)，對預(yù)測非極性或弱極性混合物的氣液相平衡會得出好的結(jié)果。氣液相平衡會得出好的結(jié)果。 API SRK對烴類中高壓系統(tǒng)預(yù)測對烴類中高壓系統(tǒng)預(yù)

19、測K 值的情況類似值的情況類似SRK。狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法 Grayson-Streed 修正修正Chao-Seader 模型主要用于非極性烴類系統(tǒng)。用模型主要用于非極性烴類系統(tǒng)。用它模擬烴類單元、脫丙烷塔、脫丁烷塔或重整系統(tǒng)都不錯它模擬烴類單元、脫丙烷塔、脫丁烷塔或重整系統(tǒng)都不錯。 PR 方程（方程（Peng-Robinson）對預(yù)測中高壓力下烴類系統(tǒng)的）對預(yù)測中高壓力下烴類系統(tǒng)的K 值非常有值非常有效，該法用于脫甲烷塔、脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔、油田氣處效，該法用于脫甲烷塔、脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔、油田氣處理等，均可獲得很好結(jié)果。理等，均可獲得很好結(jié)果。Peng-Robinson

20、 方程對深冷系統(tǒng)是最好的方程對深冷系統(tǒng)是最好的方法。方法。 ESD (Elliott, Suresh, and Donohue) 方程（方程（1990），類似于通常的處），類似于通常的處理烴和氣體的理烴和氣體的Soave(1972) 或或Peng-Robinson (1976) 三次狀態(tài)方程三次狀態(tài)方程 。但對氫鍵類混合物的精確度，它具有對但對氫鍵類混合物的精確度，它具有對UNIQUAC、NRTL 或或 Wilson 方程的競爭力，對氫鍵類混合物在高壓情況下也很準(zhǔn)確。方程的競爭力，對氫鍵類混合物在高壓情況下也很準(zhǔn)確。經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式法經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式法 ESSO K 值使用值使用Maxwell-Bonne

21、ll 蒸氣壓方程，它能有效蒸氣壓方程，它能有效地預(yù)測重?zé)N類在壓力低于地預(yù)測重?zé)N類在壓力低于100psia 下的下的K 值。該模型能用值。該模型能用于模擬減壓塔于模擬減壓塔。 蒸汽壓模型（理想溶液）該模型將氣、液兩相均視作理想蒸汽壓模型（理想溶液）該模型將氣、液兩相均視作理想系統(tǒng)系統(tǒng)，這些改變在高于臨界點時會產(chǎn)生較好的結(jié)果。這些改變在高于臨界點時會產(chǎn)生較好的結(jié)果。 水中氣體的水中氣體的Henrys 常數(shù)常數(shù)：Henry 氣體定律用于校正溶解氣體定律用于校正溶解于水中氣體的液相逸度。于水中氣體的液相逸度。Henry 氣體常數(shù)是在氣體常數(shù)是在1 大氣壓下大氣壓下氣體溶于液體水系統(tǒng)的值。氣體溶于液體水

22、系統(tǒng)的值。API 技術(shù)數(shù)據(jù)手冊參考其它資技術(shù)數(shù)據(jù)手冊參考其它資料，把技術(shù)應(yīng)用到氣體溶解于汽油系統(tǒng)或高壓下氣體溶解料，把技術(shù)應(yīng)用到氣體溶解于汽油系統(tǒng)或高壓下氣體溶解于水的系統(tǒng)。于水的系統(tǒng)。活度系數(shù)法活度系數(shù)法 在在UNIFAC K 模型中，各物質(zhì)的液相活度系數(shù)是由模型中，各物質(zhì)的液相活度系數(shù)是由UNIFAC 基團貢獻法計算的。基團貢獻法計算的。UNIFAC 基團貢獻法參數(shù)基團貢獻法參數(shù)已貯存在已貯存在VLE 數(shù)據(jù)庫中數(shù)據(jù)庫中。 在在UNIQUAC K 值模型中，各物質(zhì)的液相活度系數(shù)均可用值模型中，各物質(zhì)的液相活度系數(shù)均可用UNIQUAC 方程計算方程計算。 UNIQUAC/ UNIFAC模型是用

23、模型是用CHEMCAD UNIQUAC 方方程計算，但數(shù)據(jù)取自程計算，但數(shù)據(jù)取自UNIFAC 模型模型。 用用Wilson 方程計算活度系數(shù)；方程計算活度系數(shù)；T. K. 和和HRNM 修正修正Wilson 方程其主要的性能在于擴展方程其主要的性能在于擴展Wilson 方程到液液平衡。方程到液液平衡。 用用van Laar 、NRTL 、GMAC 方程和方程和Margules 計算液相計算液相活度系數(shù)。活度系數(shù)。特殊系統(tǒng)特殊系統(tǒng) CHEMCAD 特殊系統(tǒng)模型包括胺系統(tǒng)模型特殊系統(tǒng)模型包括胺系統(tǒng)模型(VLE and LLE)、酸水模型、含三乙二醇（、酸水模型、含三乙二醇（TEG）的烴系）的烴系統(tǒng)

24、脫水模型、統(tǒng)脫水模型、Flory-Huggins 聚合物模型，以及氫氟聚合物模型，以及氫氟酸、氫氣、惰性氣體等特殊組分模型酸、氫氣、惰性氣體等特殊組分模型。 CHEMCAD 允許用戶以列表、多項式等形式向模允許用戶以列表、多項式等形式向模擬系統(tǒng)輸入從實驗或文獻中得到的相平衡數(shù)據(jù)。擬系統(tǒng)輸入從實驗或文獻中得到的相平衡數(shù)據(jù)。K 值模型選擇值模型選擇CHEMCAD 提供的相平衡計算方法包括了從直鏈烴提供的相平衡計算方法包括了從直鏈烴（如天然氣加工廠和煉油廠）到石油化工廠、電解質(zhì)、（如天然氣加工廠和煉油廠）到石油化工廠、電解質(zhì)、鹽效應(yīng)、胺、酸水或其他精細(xì)化工的應(yīng)用。每一種方鹽效應(yīng)、胺、酸水或其他精細(xì)化

25、工的應(yīng)用。每一種方法都是只適用于特定化合物和混合物。法都是只適用于特定化合物和混合物。本節(jié)給出這些方法的本節(jié)給出這些方法的最優(yōu)化模型選擇最優(yōu)化模型選擇，以便用戶在模，以便用戶在模擬計算時選取合適的模型。擬計算時選取合適的模型。CHEMCAD 的的K 值設(shè)置畫面值設(shè)置畫面K 值專家系統(tǒng)K 專家系統(tǒng)不能代替工程師的判斷。專家系統(tǒng)是基于寬范圍的判據(jù)。它不總是正確的。專家系統(tǒng)不能代替工程師的判斷。專家系統(tǒng)是基于寬范圍的判據(jù)。它不總是正確的。焓的計算狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法（EOS 法）通過計算與理想氣體焓差得法）通過計算與理想氣體焓差得出真實氣體與液體的焓。出真實氣體與液體的焓。CHEMCAD 中用于計算

26、中用于計算焓的狀態(tài)方程有：焓的狀態(tài)方程有：Redlich-Kwong、Soave-Redlich-Kwong、Peng-Robinson、API Soave-Redlich-Kwong、Lee-Kesler 和和Benedict-Webb-Rubin-Starling。潛熱法潛熱法是積分液體熱容、加上潛熱、再加上理想氣是積分液體熱容、加上潛熱、再加上理想氣體熱容方程的積分焓，此即體熱容方程的積分焓，此即“液體方程基礎(chǔ)液體方程基礎(chǔ)”。化。化學(xué)系統(tǒng)主要使用潛熱模型計算焓。對電解質(zhì)，在熱學(xué)系統(tǒng)主要使用潛熱模型計算焓。對電解質(zhì)，在熱平衡中，應(yīng)包括電解質(zhì)化學(xué)的反應(yīng)熱（分解熱）。平衡中，應(yīng)包括電解質(zhì)化學(xué)的

27、反應(yīng)熱（分解熱）。焓的計算特殊情況 水蒸汽表格用于確定水的焓：對只含水水蒸汽表格用于確定水的焓：對只含水/ /水蒸汽的流，可水蒸汽的流，可用用ASME ASME 水水/ /水蒸汽表直接查取焓和熵；水蒸汽表直接查取焓和熵； 用于用于DEA DEA 和和MEA MEA 吸收酸性氣體系統(tǒng)：氣體焓由吸收酸性氣體系統(tǒng)：氣體焓由Soave-Soave-Redlich-KwongRedlich-Kwong 方程計算：液體焓由方程計算：液體焓由H2S H2S 和和CO2 CO2 在胺溶液在胺溶液的吸收熱，采用的吸收熱，采用CrynesCrynes 和和Maddox Maddox 法計算。法計算。 用戶可以用表

28、格或多項式提供自己的焓；用戶可以用表格或多項式提供自己的焓； 溶解熱焓值法即使用溶解熱焓值法即使用PPAQ K PPAQ K 值方法，并且需要一個用戶值方法，并且需要一個用戶創(chuàng)建的外部的創(chuàng)建的外部的ASCII ASCII 文件，該文件包含作為溶質(zhì)濃度函數(shù)文件，該文件包含作為溶質(zhì)濃度函數(shù)的溶解熱數(shù)據(jù)的溶解熱數(shù)據(jù); ; 當(dāng)把一個組分看作固體時，只需從閃蒸平衡計算中祛除它，當(dāng)把一個組分看作固體時，只需從閃蒸平衡計算中祛除它，而包含在焓平衡計算中而包含在焓平衡計算中, ,當(dāng)一個組分被認(rèn)為是固體，程序當(dāng)一個組分被認(rèn)為是固體，程序使用潛熱方法并通過熱容方程積分計算它的焓值使用潛熱方法并通過熱容方程積分計算

29、它的焓值; ; 只需計算物料平衡時，焓計算可省略。只需計算物料平衡時，焓計算可省略。傳遞性質(zhì)的計算 液相密度液相密度計算：計算：Cavett 法、法、API 法、庫方程法）、法、庫方程法）、Rackett 法。法。 氣相密度氣相密度計算：計算：SRK 方程、方程、PR方程、方程、API SRK方程、方程、LK方程及方程及BWRS方程。方程。 蒸汽壓蒸汽壓計算：計算：Antoine 方程、擴展方程、擴展 Antoine 庫方程方法、庫方程方法、API 法法; 熵熵的計算：的計算： SRK 方程、方程、PR方程、方程、API SRK方程、方程、LK方程及水蒸汽方程及水蒸汽表表; 粘度粘度計算：庫方

30、程方法、計算：庫方程方法、Chapman and Enskog 方程、方程、Neufeld 方程、方程、Brokaw 方程、方程、Thodos 方程、方程、Wilkes 方程、方程、Dean and Steil 方程、方程、Letsou-Steil 方程及用于烴類的方程及用于烴類的ASME 方程方程; 導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)計算：庫方程方法、計算：庫方程方法、API 數(shù)據(jù)手冊、烴關(guān)聯(lián)式數(shù)據(jù)手冊、烴關(guān)聯(lián)式; 表面張力表面張力：庫方程方法、：庫方程方法、Hakim 方程、方程、Miller 方程、烴關(guān)聯(lián)式。方程、烴關(guān)聯(lián)式。數(shù)據(jù)庫ChemCAD 中使用的數(shù)據(jù)庫包括中使用的數(shù)據(jù)庫包括Standard Dat

31、abank、Distillation Databank、Pool Databank和和User Databank，它們都有自己的相應(yīng)文件名，各數(shù)據(jù)庫，它們都有自己的相應(yīng)文件名，各數(shù)據(jù)庫組分組分ID 也都有自己的范圍規(guī)定，如下所示：也都有自己的范圍規(guī)定，如下所示：標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中內(nèi)置有標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中內(nèi)置有1999 種純物質(zhì)的物性，為保種純物質(zhì)的物性，為保證數(shù)據(jù)的權(quán)威性，這些數(shù)據(jù)僅可由系統(tǒng)管理員修證數(shù)據(jù)的權(quán)威性，這些數(shù)據(jù)僅可由系統(tǒng)管理員修正，用戶只能用只讀方式查詢。正，用戶只能用只讀方式查詢。一些物性與溫度、壓力有關(guān)，如飽和蒸汽壓，一些物性與溫度、壓力有關(guān)，如飽和蒸汽壓，ChemCAD 通常使

32、用關(guān)聯(lián)方程描述它們，這些關(guān)通常使用關(guān)聯(lián)方程描述它們，這些關(guān)聯(lián)方程被稱為庫方程（聯(lián)方程被稱為庫方程（Library Equation）。）。標(biāo)準(zhǔn)物性數(shù)據(jù)庫中保存約標(biāo)準(zhǔn)物性數(shù)據(jù)庫中保存約6000 對二元交互作用參對二元交互作用參數(shù)，供數(shù)，供NRTL、UNIQUAC、Margules、Wilson 和和Van Laar 活度系數(shù)方程使用。用戶可以查詢、活度系數(shù)方程使用。用戶可以查詢、修改這些參數(shù)，也可利用修改這些參數(shù)，也可利用ChemCAD 提供的回歸提供的回歸工具由實驗數(shù)據(jù)回歸出新的參數(shù)。工具由實驗數(shù)據(jù)回歸出新的參數(shù)。數(shù)據(jù)庫組分查詢?yōu)g覽/編輯數(shù)據(jù)庫組分性質(zhì)按鈕功能說明標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫儲存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫儲存

33、在CHEMCAD 系統(tǒng)目錄，即系統(tǒng)目錄，即cc5 目錄中。目錄中。例2-1 查詢?yōu)g覽ChemCAD 數(shù)據(jù)庫中數(shù)據(jù)庫方程ChemCAD 使用一系列經(jīng)驗方程描述物性數(shù)據(jù)，這使用一系列經(jīng)驗方程描述物性數(shù)據(jù)，這些經(jīng)驗方程被稱為庫方程。些經(jīng)驗方程被稱為庫方程。例2-3 查看甲烷蒸氣壓和氣化熱庫方程類型及其系數(shù)庫方程全部采用國際單位制。庫方程全部采用國際單位制。T 總是用總是用K 表示。所表示。所用系數(shù)必須與方程的單位一致。下表是可以利用庫用系數(shù)必須與方程的單位一致。下表是可以利用庫方程建模的物理性質(zhì)和采用的單位：方程建模的物理性質(zhì)和采用的單位：二元交互作用參數(shù)CHEMCAD 內(nèi)置了大量內(nèi)置了大量K 值模

34、型，允許用戶查詢、修改這值模型，允許用戶查詢、修改這些些K 值模型的參數(shù)。從主菜單的值模型的參數(shù)。從主菜單的ThermoPhysical 命令中選擇命令中選擇Databank/Bips，可以查看、修改，可以查看、修改NRTL、Wilson、UNIQUAC、SRK、Peng-Robinson、BWRS 等方程中組分等方程中組分的二元交互作用參數(shù)。的二元交互作用參數(shù)。繪制相平衡曲線利用利用CHEMCAD CHEMCAD 提供的繪圖功能及內(nèi)置數(shù)據(jù)庫、熱提供的繪圖功能及內(nèi)置數(shù)據(jù)庫、熱力學(xué)模型，可以繪制相平衡曲線。力學(xué)模型，可以繪制相平衡曲線。下面以正戊烷下面以正戊烷/ /正己烷系統(tǒng)氣液平衡曲線繪制為例

35、正己烷系統(tǒng)氣液平衡曲線繪制為例說明繪圖方法與步驟。說明繪圖方法與步驟。用戶自定義組分用戶自定義組分CHEMCAD 允許用戶在數(shù)據(jù)庫中添加多達允許用戶在數(shù)據(jù)庫中添加多達2000 個組分。它個組分。它允許保存數(shù)據(jù)庫中沒有的化合物的數(shù)據(jù)，或者希望改變的一允許保存數(shù)據(jù)庫中沒有的化合物的數(shù)據(jù)，或者希望改變的一些標(biāo)準(zhǔn)組分的單項性質(zhì)。些標(biāo)準(zhǔn)組分的單項性質(zhì)。新組分輸入及其物性估算新組分輸入及其物性估算l虛擬組分法（虛擬組分法（Pseudo-component）、）、lJoback基團貢獻法（基團貢獻法（Group contribution-Joback）lUnifac 基團貢獻法（基團貢獻法（Group co

36、ntribution-Unifac）復(fù)制一個組分并定義其物性復(fù)制一個組分并定義其物性用戶組分?jǐn)?shù)據(jù)文件的存儲位置用戶組分?jǐn)?shù)據(jù)文件的存儲位置利用中間文件導(dǎo)入新組分物性數(shù)據(jù)利用中間文件導(dǎo)入新組分物性數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸純組分的性質(zhì)值實驗數(shù)據(jù)回歸純組分的性質(zhì)值新組分輸入及其物性估算新組分輸入及其物性估算在模擬狀態(tài)下，從主菜單的在模擬狀態(tài)下，從主菜單的ThermoPhysical 命令中選擇命令中選擇Databank/New Component，可以向數(shù)據(jù)庫中添加自定義組，可以向數(shù)據(jù)庫中添加自定義組分，分，ChemCAD 會給添加的自定義組分自動編號。會給添加的自定義組分自動編號。虛擬組分法（Pseudo-

37、component）適合估算烴，尤其是直鏈烴，虛擬組分的性質(zhì)，這些虛擬組適合估算烴，尤其是直鏈烴，虛擬組分的性質(zhì)，這些虛擬組分可能是由純烴的混合物所組成。這個方法此方法是經(jīng)驗的，分可能是由純烴的混合物所組成。這個方法此方法是經(jīng)驗的，只須輸入組分名稱、正常沸點、比重或只須輸入組分名稱、正常沸點、比重或API 重度。重度。基團貢獻法（Group contribution）基團貢獻法對單一組分物性的估計是通過它們的分基團貢獻法對單一組分物性的估計是通過它們的分子量和分子結(jié)構(gòu)進行的。可用它來估計各種化合物子量和分子結(jié)構(gòu)進行的。可用它來估計各種化合物的性質(zhì)，如烴、化學(xué)物質(zhì)、極性和非極性物質(zhì)。分的性質(zhì)，如

38、烴、化學(xué)物質(zhì)、極性和非極性物質(zhì)。分子中的官能團必須在子中的官能團必須在CHEMCAD 數(shù)據(jù)庫中。數(shù)據(jù)庫中。選用基團貢獻法時需要輸入分子量和化合物的分子選用基團貢獻法時需要輸入分子量和化合物的分子結(jié)構(gòu)。建議用戶輸入正常沸點和比重。此方法可以結(jié)構(gòu)。建議用戶輸入正常沸點和比重。此方法可以估 計 這 二 種 性 質(zhì) ， 但 如 果 能 提 供 它 們 ，估 計 這 二 種 性 質(zhì) ， 但 如 果 能 提 供 它 們 ，CHEMCAD 估算的其它性質(zhì)將更準(zhǔn)確。估算的其它性質(zhì)將更準(zhǔn)確。復(fù)制一個組分并定義其物性復(fù)制一個組分并定義其物性CHEMCAD 允許用戶利用已有組分（可以是標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的組分，也可是用戶

39、前允許用戶利用已有組分（可以是標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的組分，也可是用戶前期添加的組分）進行組分復(fù)制，再修改組分中的數(shù)據(jù)。期添加的組分）進行組分復(fù)制，再修改組分中的數(shù)據(jù)。對自定義組分列表：從主菜單的對自定義組分列表：從主菜單的ThermoPhysical 命令中選擇命令中選擇Databank/List User Component，即可對用戶自定義組分列表，顯示在寫字板（，即可對用戶自定義組分列表，顯示在寫字板（WordPad）文檔中。）文檔中。用戶組分?jǐn)?shù)據(jù)文件的存儲位置用戶添加的組分儲存于用戶工作文件子目錄中。用戶添加的組分儲存于用戶工作文件子目錄中。純組分文件擴展名為純組分文件擴展名為.UF，蒸餾曲線

40、虛擬組分文，蒸餾曲線虛擬組分文件擴展名為件擴展名為.PCF；不能移動標(biāo)準(zhǔn)或共享數(shù)據(jù)庫。然而，可以重新將不能移動標(biāo)準(zhǔn)或共享數(shù)據(jù)庫。然而，可以重新將用戶添加的數(shù)據(jù)庫定位到另一工作目錄下再使用用戶添加的數(shù)據(jù)庫定位到另一工作目錄下再使用它們，或和幾個工作目錄同時共享這些數(shù)據(jù)。它們，或和幾個工作目錄同時共享這些數(shù)據(jù)。CHEMCAD 總是在總是在cc5 目錄中尋找標(biāo)準(zhǔn)和共享數(shù)目錄中尋找標(biāo)準(zhǔn)和共享數(shù)據(jù)庫組分。據(jù)庫組分。利用中間文件導(dǎo)入新組分物性數(shù)據(jù)利用中間文件導(dǎo)入新組分物性數(shù)據(jù) CHEMCAD 可以利用中間文件（可以利用中間文件（neutral file）將新組分物性數(shù)據(jù)按一定格式）將新組分物性數(shù)據(jù)按一定格

41、式存儲，需要時導(dǎo)入。這是一種批量導(dǎo)入數(shù)據(jù)的方法，也是用戶積累物性數(shù)據(jù)存儲，需要時導(dǎo)入。這是一種批量導(dǎo)入數(shù)據(jù)的方法，也是用戶積累物性數(shù)據(jù)的方法。的方法。 中間文件的文件名后綴為中間文件的文件名后綴為.NF，CHEMCAD 提供了一個名為提供了一個名為example.nf 的示的示例，用戶可以在例，用戶可以在C:CC5 或或C:CC5Import 目錄下找到這個文件。目錄下找到這個文件。 中間文件可以存放在計算機的任何位置上，或者存放在遠(yuǎn)程局域網(wǎng)驅(qū)動器上。中間文件可以存放在計算機的任何位置上，或者存放在遠(yuǎn)程局域網(wǎng)驅(qū)動器上。只能讀訪問。只能讀訪問。 導(dǎo)入時，屏幕底部出現(xiàn)一條進程信息。警告信息和錯誤信

42、息也出現(xiàn)在這里。導(dǎo)入時，屏幕底部出現(xiàn)一條進程信息。警告信息和錯誤信息也出現(xiàn)在這里。出現(xiàn)警告信息和錯誤信息后，按任意鍵繼續(xù)。出現(xiàn)警告信息和錯誤信息后，按任意鍵繼續(xù)。 如果中間文件中有錯誤，應(yīng)退出如果中間文件中有錯誤，應(yīng)退出CHEMCAD，修改錯誤后返回。如有必要，修改錯誤后返回。如有必要，可以多次導(dǎo)入同一個中間文件。可以多次導(dǎo)入同一個中間文件。中間文件的格式 中間文件的格式是至關(guān)重要的，中間文件的格式是至關(guān)重要的， 存儲在存儲在CHEMCAD 系統(tǒng)目錄系統(tǒng)目錄（ CC5 ） 下的下的NEUTRAL.KWF 是一個是一個ASCII 碼文件，它包碼文件，它包含一個所有的有效關(guān)鍵詞的列表及其簡要描述。

43、含一個所有的有效關(guān)鍵詞的列表及其簡要描述。“不能不能”修修改這個文件。改這個文件。CHEMCAD 在導(dǎo)入過程中要用到該文件。在導(dǎo)入過程中要用到該文件。 NEUTRAL.KWF 文件內(nèi)容如下，每行前面大寫部分為關(guān)鍵詞，文件內(nèi)容如下，每行前面大寫部分為關(guān)鍵詞，后面小寫部分為其解釋。后面小寫部分為其解釋。EXAMPLE.NF 文件中間文件格式中使用的關(guān)鍵詞 描述性關(guān)鍵詞描述性關(guān)鍵詞，這組中的關(guān)鍵詞是可選的。，這組中的關(guān)鍵詞是可選的。 無量綱數(shù)據(jù)無量綱數(shù)據(jù)：這組里的關(guān)鍵詞是關(guān)于物理性質(zhì)數(shù)據(jù)的。輸入：這組里的關(guān)鍵詞是關(guān)于物理性質(zhì)數(shù)據(jù)的。輸入時可以無量綱，或者采用時可以無量綱，或者采用CHEMCAD兼容的

44、單位表示。包兼容的單位表示。包含這些關(guān)鍵詞的行后面要有數(shù)值。含這些關(guān)鍵詞的行后面要有數(shù)值。 有量綱數(shù)據(jù)有量綱數(shù)據(jù)：這組中的關(guān)鍵詞與下列單位表格中的某一個有：這組中的關(guān)鍵詞與下列單位表格中的某一個有關(guān)。一個數(shù)值可以用相應(yīng)表格里列出的任何一種單位表示。關(guān)。一個數(shù)值可以用相應(yīng)表格里列出的任何一種單位表示。 庫方程庫方程，用于計算與溫度有關(guān)的性質(zhì)。，用于計算與溫度有關(guān)的性質(zhì)。 要回歸的數(shù)值要回歸的數(shù)值：對于：對于CHEMCAD 使用的方程，只要在中間使用的方程，只要在中間文件中包含了數(shù)據(jù)表，就可以生成與溫度有關(guān)的系數(shù)。文件中包含了數(shù)據(jù)表，就可以生成與溫度有關(guān)的系數(shù)。描述性關(guān)鍵詞 NID 例例NID 8

45、001 NAME 例例NAME Glycerol（一個名稱至多有（一個名稱至多有16 個字符，可個字符，可以使用包括空格在內(nèi)的所有字符）以使用包括空格在內(nèi)的所有字符） CLS 例例CLS Alcohol（用戶可以把組分劃分）（用戶可以把組分劃分） FRM 例例 FRM C3H6COOH（分子式可以用字母的大小寫（分子式可以用字母的大小寫和和0-9 十個數(shù)字，不能使用其它字符）十個數(shù)字，不能使用其它字符） SYN 例例SYN 1,2,3-Propanetriol（別名可以由（別名可以由48 個字符組成，個字符組成，可以使用包括空格在內(nèi)的任何字符）可以使用包括空格在內(nèi)的任何字符）無量綱數(shù)據(jù)有量綱數(shù)

46、據(jù)每一行都要有一個關(guān)鍵詞，其后是一個選擇的單位，每一行都要有一個關(guān)鍵詞，其后是一個選擇的單位，然后是數(shù)值。例如，要將臨界溫度定義為然后是數(shù)值。例如，要將臨界溫度定義為723K，臨，臨界壓力定義為界壓力定義為40 巴，在中間文件中應(yīng)有下列兩行：巴，在中間文件中應(yīng)有下列兩行：單位表格舉例單位表格舉例庫方程系數(shù)庫方程系數(shù)DEN# 和和 HV# 關(guān)鍵詞確定了計算與溫度有關(guān)的性質(zhì)時要用到的庫方程。每關(guān)鍵詞確定了計算與溫度有關(guān)的性質(zhì)時要用到的庫方程。每組用四個關(guān)鍵詞定義方程的高低限，這組用四個關(guān)鍵詞定義方程的高低限，這4 個數(shù)值是可選的，確定后可用它們個數(shù)值是可選的，確定后可用它們檢查中間文件的輸入。檢查

47、中間文件的輸入。l 計算密度的計算密度的105 號方程要用到號方程要用到4 個系數(shù)，它們是：個系數(shù)，它們是：DENA、 DENB、 DENC 和和DEND。l 計算汽化熱的計算汽化熱的106 號方程要用到號方程要用到 HVA 和和 HVB 。庫方程中的系數(shù)關(guān)鍵詞列表二元交互參數(shù) (BIP)通過中間文件，用戶可以把通過中間文件，用戶可以把 BIP 數(shù)據(jù)裝入用戶數(shù)數(shù)據(jù)裝入用戶數(shù)據(jù)庫。每行據(jù)庫。每行BIP 的格式是：的格式是：BIP type sec-ID BIP-A, BIP-B, BIP-C, BIP-D, etcBIP 的的 sec-ID 是該數(shù)據(jù)的副標(biāo)識，同時也是副組是該數(shù)據(jù)的副標(biāo)識，同時也

48、是副組分在分在CHEMCAD 中的標(biāo)識號。可以選擇任意一個中的標(biāo)識號。可以選擇任意一個小于標(biāo)識號的數(shù)字作為副標(biāo)識。小于標(biāo)識號的數(shù)字作為副標(biāo)識。BIP WILSON 62 -52.605 620.63BIP WILSON 8005 -52.605 620.63 invalid dataBIP 參數(shù)參數(shù)系統(tǒng)目錄下的系統(tǒng)目錄下的BIPNAMES.SF 文件中包含每個文件中包含每個 BIP 類型可以類型可以定義的參數(shù)的最多個數(shù)。定義定義的參數(shù)的最多個數(shù)。定義BIP 參數(shù)的順序十分重要。參數(shù)的順序十分重要。下面給出了定義每種下面給出了定義每種BIP 類型的正確順序：類型的正確順序：UNIFAC/UNIQUAC 亞基團分布 IDG1, NGI1, IDG2, NGI2, IDG3, NGI3, IDG4, NGI4, etc. 這些關(guān)鍵詞用于定義這些關(guān)鍵詞用于定義UNIFAC/UNIQUAC 亞基團標(biāo)識和它們出亞基團標(biāo)識和它們出現(xiàn)的次數(shù)。一個組分最多可以有現(xiàn)的次數(shù)。一個組分最多可以有8 個亞基團，定義是必須包括個亞基團，定義是必須包括兩行，一行是亞基團標(biāo)識關(guān)鍵詞（兩行，一行是亞基團標(biāo)識關(guān)鍵詞（IDG?），另一行是次數(shù)關(guān)鍵），另一行是次數(shù)關(guān)鍵詞（詞（NGI?） 比如，下面這幾行表示一