1、LEC砷化鎵單晶的晶體缺陷研究摘 要 本文從LEC砷化鎵單晶的生產原理出發，歸納了LEC砷化鎵單晶中常見的晶體缺陷，并對這些缺陷的形貌進行了闡述。在此基礎上，對不同種類缺陷的形成機理做了簡要的分析。最后，提出了減少砷化鎵中晶體缺陷的研究方向。關鍵詞 砷化鎵 晶體缺陷1.引言砷化鎵作為目前最重要、最成熟的化合物半導體材料之一，已經被廣泛應用于光電子和微電子領域。其年單晶產量早在2000年就已突破100t，2004年超過200t，預計近幾年可能達到近千噸。2001年北京有色金屬研究總院成功研制出國內第一根直徑4英寸VCZ半絕緣砷化鎵單晶，使我國成為繼日本、德國之后第三個掌握此項技術的國家。而隨著砷

2、化鎵微電子產業的發展，人們在對砷化鎵單晶追求大直徑的同時，也對其晶體結構的完整性與均勻性提出了更高的要求。為了研究砷化鎵單晶中的晶體缺陷的形成，我們先從砷化鎵單晶的生產開始說起。2砷化鎵的生產液封切克勞斯基LEC單晶生長方法 目前，砷化鎵單晶的生長方法有：水平布里奇曼HB單晶生長方法、垂直布里奇曼VB單晶生長方法、液封切克勞斯基LEC單晶生長方法、蒸汽壓控制切克勞斯基VCZ單晶生長方法等幾種方法。其中，LEC法仍是目前生產大尺寸砷化鎵晶體的主要方法。LEC液封直拉法使用透明、惰性氧化硼層浮于砷化鎵熔體表面上起液封作用，并且使氧化硼上部的氣壓大于熔體揮發性元素的離解氣壓，以防止揮發性組元的離解揮

3、發。其具體操作如下：- 1 -圖1 單加熱器砷化鎵單晶爐體結構剖面圈高壓單晶爐坩堝中裝入原材料鎵、砷、氧化硼，密封爐體。抽真空充氣0.5MPa，升溫450550C，恒溫lh。從觀察窗觀察氧化硼完全熔化，覆蓋了鎵和砷，爐體增壓到3.0MPa以上，快速升溫，當溫度達到8001000范圍內某一個溫度值，爐體內壓力大于6.0MPa，固態砷變成液態砷，與液態鎵快速化合反應生成砷化鎵多晶。升溫使合成的多晶熔化后，下降籽晶進行晶體生長。也可以裝預先裝合成砷化鎵多晶料進行單晶生長。1總的來說LEC法身產的砷化鎵晶體，具有成晶情況可控、晶體尺寸大、碳含量可控、軸向電阻率不均勻控制好等優點。但這種方法生產出來的晶

4、體位錯率高，晶體缺陷比較多。因此，我們需要就其缺陷問題展開更深入的研究。3砷化鎵晶體缺陷的顯示方法到現在為止，用來顯示與檢測砷化鎵晶體缺陷的方法有多種。目前應用較多的是由Grabmaier和Watson 提出的熔融KOH腐蝕法，以及由Abrahams和Buiochi提出的AB 腐蝕法。其中熔融KOH腐蝕法是我國現行的國家標準。1992 年由陳諾夫博士在AB 腐蝕法基礎上加超聲波，稱為超聲AB 腐蝕法。但至今未得到廣泛應用。熔融KOH腐蝕法：將KOH置于鉑坩堝內，升溫到400450，然后將拋- 2 -光好的砷化鎵樣品放入熔融KOH 中進行腐蝕。約5min之后取出冷卻到室溫，再用水沖洗、干燥，最后

5、在金相顯微鏡下觀察。AB腐蝕法化學配比：H2O 2mL ，HF 1mL，CrO31g ，AgNO38mg，是將腐蝕液溫度穩定在40左右再將樣品放入，進行腐蝕。經35min取出樣品，清洗烘干后再進行金相顯微鏡觀察。超聲AB腐蝕法：是在AB腐蝕法基礎上加超聲這個條件，對砷化鎵樣品進行腐蝕檢測。本實驗認為超聲波頻率選在1820KHz，功率在80W 左右，腐蝕時間在35min。24砷化鎵晶體缺陷的類型半導體材料中的晶格缺陷可以歸類為點缺陷、擴展缺陷和微缺陷。點缺陷包括空位和間隙原子，其尺寸小于0.5nm；擴展缺陷例如位錯、堆垛層錯，尺寸在數百納米左右；微缺陷主要有位錯環、各種形狀的沉積物以及點缺陷的聚

6、合物等等。34.1砷化鎵晶體中的位錯系列與網格結構徐岳生利用“X射線異常透射形貌技術”對大直徑砷化鎵中的位錯系列和網格結構進行了研究，4其研究結果如下：LEC法制備的砷化鎵單晶在某些晶體的部分區域可以觀察到生長出的近完整晶體，如圖2。而在晶體周邊區域，位錯密度極高。由于位錯的運動和反應形成了典型的蜂窩狀網絡結構，且密度在邊緣最大，向中心區過渡密度變小，但仍為蜂窩狀胞狀結構，如圖3。圖2 砷化鎵晶片近完整區的X射線透射形貌像- 3 - 圖3 X射線形貌顯示砷化鎵晶片 近邊緣區的網絡結構從他的研究中看出，由常規LEC方法生產的砷化鎵晶體存在密度極高的位錯，并由于他們之間的相互作用，在晶體周邊區域形

7、成網絡作用。4.2砷化鎵晶體中的微缺陷朱榮輝在其研究中認為，5而微缺陷中的大部分為大量砷沉淀或者砷等雜質與點缺陷的復合體。這些缺陷的腐蝕坑尺寸為微米級或亞微米級。朱榮輝將這種缺陷稱為“麻點”。并且砷沉淀的分布在整個晶體的縱向分布不均勻，晶體頭部多，中部及尾部逐步減少。對于特定熱場生長的晶體，砷沉淀的分布在晶體的徑向截面上分布也不均勻，有四個相對集中的中心，主要是相對直徑較大的砷沉淀較多。劉紅艷等則通過光學顯微研究，更加清楚地觀察了這些微缺陷。6微缺陷為球形的泡狀結構，這種結構密集的地方呈網狀分布，稀疏的地方形成胞狀結構，在胞內有微小的腐蝕坑，部分微缺陷沿位錯線方向呈線狀排布，如圖4。圖4 砷化

8、鎵晶體中的微缺陷為球形泡狀結構4.3位錯與微缺陷的相互作用劉紅艷在他的研究中同樣指出，砷化鎵晶體中的位錯線呈網狀分布，在位錯線上分布有球形泡狀微缺陷，微缺陷圍繞著位錯分布，如圖5。微缺陷由于受到位錯應力場的作用而被吸附到位錯附近，圍繞著位錯分布，大部分微缺陷綴飾在位錯上。當位錯以胞狀結構、系屬結構等方式分布時，微缺陷也呈現出相同的分布狀態；當微缺陷與位錯的距離較遠時，微缺陷受位錯的影響很小，可能與位錯分離存在。- 4 -圖5 砷化鎵晶體中微缺陷圍繞位錯線分布5. 砷化鎵晶體缺陷的形成原因5.1砷化鎵晶體中位錯系列與網格結構的形成原因砷化鎵晶體中的這些位錯沿晶體徑向一般都是呈“W”形分布，在邊緣

9、與中心區位錯密度較高。實驗除證實了位錯密度的這種分布外，還發現位錯密度在邊緣較中心區高，且由于嚴重的位錯間的相互作用割階并纏繞而成為網絡結。而且愈靠邊緣，這種網絡結構的排列愈密。而中心部分位錯密度較邊緣相對較低，雖有位錯間相互作用，但較邊緣要輕，形成了一般的星形結構或位錯系列。這一差異反了兩者位錯的形成機制不同。中心區位錯系列，是由熱應力造成的，因為砷化鎵的剪切強度只為硅的三分之一，位錯多為棱柱位錯。晶體邊緣熱應力比較容易釋放，為什么位錯密度反而更高，纏繞更明顯呢？邊緣的位錯呈網絡結構，從而一定有新的位錯源存在。在普通LEC法生產的砷化鎵單晶，砷化鎵晶體剛從高溫熔體中拉出，在高溫狀態下，砷從晶

10、體表面大量揮發，造成鎵從表面流失，使得晶體表面粗糙，并產生大量位錯而形成網絡結構。45.2砷化鎵晶體中微缺陷的形成原因砷沉淀是砷化鎵中過量砷的一種存在形式。砷沉淀的形成是由于富砷化鎵晶體生長后的冷卻過程中過量砷的溶解度逐漸降低，出現砷過飽和。當過飽和達到砷沉淀成核的臨界值，且達到該值時的溫度高于過量砷的凍結溫度時，開始產生砷沉淀。砷沉淀釘扎在位錯線上的這種分布特征可認為是由于位錯應變場對過量砷的吸引，使過量砷向位錯區聚集。同時，位錯畸變區為過量砷向位錯的聚集提供快速擴散的路徑。因此，在位錯周圍形成一個富砷區。在晶體生長后的冷卻過- 5 -程中這個富砷區首先達到沉淀成核臨界飽和度，因此沉淀在位錯

11、線上優先成核。沉淀成核后開始吸收周圍的過量砷，使其濃度減小，不易達到成核的臨界飽和度，使得位錯周圍無砷沉淀。65.3位錯與微缺陷的相互作用機制微缺陷在砷化鎵晶體中的分布，與位錯密度分布有著強烈的依賴關系。位錯吸附微缺陷，微缺陷綴飾位錯。砷化鎵晶體中的微缺陷由于受到位錯應力場的作用而被吸附到位錯附近。在位錯密度較低區域，微缺陷呈點狀分布。隨位錯密度增大，由于同號位錯相互吸引、異號位錯相互排斥而形成位錯排、星形結構或網絡結構，微缺陷也同樣按線狀、星形結構或網絡結構分布。無論是化學腐蝕后顯微觀察或TEM、SEM觀察得到的結果都證實了這一點。46. 減少砷化鎵晶體中缺陷的方法目前，對于減少砷化鎵晶體中

12、晶體缺陷的方向，還沒有特別成熟、完備的研究，但有些學者已經開始涉足這方面的研究。學者郝景臣的研究指出，砷化鎵晶體極高位錯密度的來源，一般都認為它們來源于溫度梯度產生熱應力，使得位錯產生和增殖。因為砷化鎵的剪切強度，僅為硅的三分之一。在不大的熱應力作用下自然極易產生位錯。對大直徑砷化鎵單晶生長而言，晶體從熔體中拉出后，同樣處于高溫狀態。此時砷從晶體表面的揮發是大量的。砷化鎵中砷揮化，留下了鎵便會流走，于是晶體表面形成凹凸不平的粗糙面。同時產生了極高密度的位錯。7而劉紅艷得到結論：砷化鎵經不同條件下的熱處理后，砷沉淀的密度發生變化。在真空條件下，1130高溫退火后，砷沉淀幾乎消失。因此，改善生產中

13、的熱條件，是減少砷化鎵晶體缺陷的方法之一。而李志誠等則指出，高靜壓會使閃鋅礦結構的砷化鎵轉化為正交結構，卸載后形成亞穩態的非晶相。同時，剪切力使晶體發生剪切變形，形成位錯、層錯或孿晶以及晶體的旋轉和扭曲，最終導數非晶相的形成。8因此，改善生產中的壓力條件，也會減少砷化鎵晶體中的缺陷。- 6 -參考文獻：12 周春峰：LEC砷化鎵單晶生長技術 2008.10.01 梁秀紅等：砷化鎵晶體缺陷顯示的可靠性分析 河北工業大學學報 第27卷 1998年第4期3 Ponce F A structure of microdefects in semiconducting materials A .Microsc. Semicond. Mater. Conf.