1、誤差分析方法理研1305 劉沛2013201015實驗室：科技樓1108導師：李蕾教授一 誤差來源與分類 不同學科誤差的來源不同。對于我們環境分析化學中的分析檢測來說，誤差的來源主要有方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差、環境誤差等。誤差的來源誤差的來源誤差的分類 （1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造 成； （2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準確或未經校準 引起的； （3）試劑誤差：由于試劑不純所引起； （4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于操作 人員的主觀原因造成。 特性：重復出現、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差。可以用對照試驗、空白試

2、驗、校正儀器等辦法加以校正。1.系統誤差系統誤差可測誤差可測誤差誤差的分類 2.隨機誤差隨機誤差不可測誤差不可測誤差 產生原因與系統誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。 特性：隨機誤差的大小決定分析結果的精密度。其不能通過校正而減小或消除，但它可以通過增加測定次數n予以減小，同時采用統計方法對其結果做正確的表達。二 誤差的數理統計解釋 在數理統計中對參數進行估計時,可能會出現不同的估計值,而要確定一個估計值的好壞就必須有多次抽樣結果來衡量。或許在一次的抽樣中得到的估計值不一定恰好等于待估參數的真值,但是由大量的抽樣所得到估

3、計值的平均值應與待估參數真值相同,即無系統偏差。所以可定義 稱為以 作為的估計值的系統誤差。 E1.系統誤差系統誤差2.隨機誤差隨機誤差 在數理統計中,可將諸多產生隨機誤差的因素看作一個隨機變量x(其可能取的值為溫度、壓力等)。在自然現象和社會現象中,隨機變量都服從或近似服從正態分布,當系統誤差消除后即 時,隨機誤差服從正態分布。 lim()0nE三 異常值的檢驗 在一組平行測定所得測定值中，有時會出現個別值遠離其他值的情況。對此，有理由懷疑他是不是出自同一整體，是否為異常值。異常值的混入將會影響總體參數的估計和檢驗的質量。檢驗異常值的方法很多，從統計學觀點考慮，比較嚴格而是擁有方便的方法是

4、檢驗法。Q檢驗法（1）測定值按大小排列；（2）計算測定值的極差 ；（3）計算可疑值與其相鄰值之差的絕對值 ；（4）代入計算公式計算： 再根據測定次數n，從表中查出指定置信度下的值。若 ，則該可疑值即為異常值，應予舍去。d=dQR計算QQQQ計算表R測定次數n 3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.410.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.490.90Q0.95Q舍棄商Q值簡表四 誤差的數理統計分析 設正態總體N(,2), 0為真值,為平均值,檢驗平均值與真值是否相等,即是否有系統誤差。1.

5、系統誤差的統計分析方法系統誤差的統計分析方法假設檢驗假設檢驗系統誤差的統計分析方法系統誤差的統計分析方法假設: H0:=0, H1:0 則有N(0,2)。 令: 若一次抽樣得到的樣本值 使得 即拒絕H0；若 即接受H0。 當方差 未知時，同理可得： 若 ，則在顯著水平下拒絕H0；若 則在顯著水平下接受H0。0/xUn02/xpznx0/2xzn20 (1)/xtt nsn0/2(1)/xptnsn0/2(1)/xtnsn0/2(1)/xtnsn0/2xzn2.隨機誤差分析方法隨機誤差分析方法 隨機誤差的分布服從正態分布。我們即可得到所要測定的測量值在不同誤差區間出現的概率。一般認為當測量值出現

6、的概率為99.7，即其區間（-3，+3）范圍很窄，已滿足我們測量所需時，隨機誤差就已減小到了我們所要求的范圍內。 對于有限次的實際測定，就相當于我們從總體中隨機抽取的樣本。我們的任務就是通過對樣本的分析，對總體作出推斷，即對總體的參數進行估計。隨機誤差分析方法隨機誤差分析方法 矩估計法 點估計法 極大似然 區間估計法無偏性均方差準則有效性一致性可靠性精確性具體方法請參照數理統計教材分析方法總結異常值的檢驗舍去異常值對數據進行假設檢驗消除系統誤差后再次試驗對數據進行參數估計增加測定次數n減小隨機誤差記錄處理后結果判斷誤差來源，確定是否為實驗方法所致得出系統誤差所屬分布，估計系統誤差降低到一定范圍時所需測定次數n 檢驗法檢驗數值是否為異常值Q參考資料1.羅群興,用數理統計知識探討分析化學中的數據處理問題,大學化學,2010,25,7578.2.孫祝嶺,徐曉嶺,等. 數理統計.北京:高等教育出版社,2009.3.彭崇慧,馮建章,張錫瑜,等.分析化學.北京:北京大學出版社，2009.附錄 http:/ 色譜世界色譜世界數據的統計處理及分析結果的表示數據的統計處理