1、Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系第三篇 元素化學第二篇 四大平衡及滴定分析第一篇 化學反應原理Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系Chapter1 化學反應中的能量關系化學反應中的能量關系Chapter2 化學反應的方向、限度和速率化學反應的方向、限度和速率Chapter3 原子結構與元素周期系原子結構與元素周期系Chapter4 化學鍵與分子結構化學鍵與分子結構Chapter5 晶體結構晶體結構Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系第一章 化學反應中的能量關系Chapter 1 Energy Relations in

2、Chemical ReactionChapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系v v v v 化學研究的核心內容是化學反應，而研究化學反應時通常涉及幾個基本問題：。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系1-1 基本概念和術語基本概念和術語1-2 反應熱與反應焓變反應熱與反應焓變1-3 化學反應標準焓變的計算化學反應標準焓變的計算第一章 化學反應中的能量關系Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系基本概念和術語：體系以外與體系密切聯系的其它物質 或空間 ：作為研究對象的物質或空間敞開體系: 與環境之間與環境之間既既有能量交換有能量交換又有

3、又有物質交換物質交換封閉體系: 與環境之間與環境之間只有只有能量交換而能量交換而無無物質交換物質交換孤立體系: 與環境之間與環境之間既無既無能量交換能量交換又無又無物質交換物質交換一一. 體系體系(系統系統)和環境和環境 (system and surrounding) Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系(opensystem) (closedsystem)(isolatedsystem)Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系：體系中物理性質和化學性質完全相同的部分。二二. 相和相變相和相變 ( phase and phase change )

4、：同一物質的氣相、液相、固相 以及固態物質不同晶形之間 的相互轉化。單相單相( (均勻均勻) )體系體系：只有一個相的體系。多相多相( (不均勻不均勻) )體系體系：有兩個或兩個以上相的體系。例如：水蒸氣冷凝，水結冰。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系 對熱力學體系，反映體系宏觀性質的物理量，如對熱力學體系，反映體系宏觀性質的物理量，如T、p、V、n ，以及，以及H、S 和和G 等都是狀態函數。等都是狀態函數。三三. 狀態和狀態函數狀態和狀態函數 ( state and state function ) ：體系的存在狀況，是體系所有性質的總和。：用來描述一個體系所處狀

5、態的宏觀物理量。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系理想氣體狀態方程(idealgasequationofstate)：適用條件適用條件: 理想氣體理想氣體 i.g. 高溫低壓的真實氣體高溫低壓的真實氣體Pam3mol K T=t+273.158.314 JK-1mol-1Mm質量質量 g摩爾質量摩爾質量 gmol-1Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系 其變化量只與體系的起始狀態其變化量只與體系的起始狀態( (始態始態) )和終止狀態和終止狀態( (終態終態) )有關，而與變化的具體途徑無關。有關，而與變化的具體途徑無關。 狀態函數狀態函數 的

6、變化值都是：的變化值都是： T802060狀態函數的特點狀態函數的特點Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系四四. 熱和功熱和功 ( heat and work )(Q)：體系與環境因溫差而交換的能量。 熱力學規定熱力學規定: : 體系吸熱體系吸熱Q0 ；體系放熱體系放熱Q0 熱是一種傳遞中的能量，不是狀態函數。：(W)：體系與環境之間除熱以外的能量交換形式。 規定：環境對體系做功規定：環境對體系做功W0；體系對環境做功體系對環境做功W0 功也不是狀態函數。體系因體積變化反抗外力作用與環境交換的功。體系因體積變化反抗外力作用與環境交換的功。 除體積功以外的其它功，如電功。

7、除體積功以外的其它功，如電功。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系五五. 熱力學能熱力學能( internal energy )熱力學能是體系內部質點能量的總和。 U1 U2變化值 體系內部微觀粒子的動能和勢能之和，包括：體系內部微觀粒子的動能和勢能之和，包括：分子 動能、分子勢能、電子運動動能、原子核能等。等。 絕對值無法確定。絕對值無法確定。 狀態函數，其改變量狀態函數，其改變量( U )只取決于體系的始態和終只取決于體系的始態和終 態，與變化的具體途徑無關態，與變化的具體途徑無關。 Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系六六. 熱力學第一定律

8、熱力學第一定律能量守恒定律能量守恒定律 (the law of conservation of energyfirst law of thermodynamics) “在任何過程中，能量都不會自生自滅，它只能從一種形式轉化為另一種形式，而能量的總值不變。”始態始態終態終態 U1 U2 熱力學第一定律表達式則： 根據能量守恒定律：Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系 化學計量數化學計量數A = a B = b G = g D = d BBB0BBBBB)0()(nnn單位單位: mol七七. 化學計量數與反應進度化學計量數與反應進度 (Stoichoimetric Equ

9、ation and Reaction Progress) 任意化學反應：任意化學反應： a A + b B g G + d D定義：定義：反應進度反應進度(): 描述化學反應進行程度的物理量。描述化學反應進行程度的物理量。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系t0 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1 nB/mol 2.0 7.0 2.0Examplemol0 . 22/10 . 30 . 2)N()N(22n1.0mol0 . 1200 . 2)NH()NH(mol0 . 130 .100 . 7)H()H(mol0 . 110 . 30 . 2)(N)N(33

10、2222nnn2123Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系一一. 反應熱反應熱( reaction heat )恒壓恒壓反應熱反應熱 (QP )恒容反應熱恒容反應熱 (QV) 反應熱與反應焓變思考思考：？Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系例如，氣相反應： N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)，n=2-(1+3)=- -2 恒容時 U = QV + W = QV - pV = QV ，U = QV恒壓時 U = QP + W = QP - - pV 于是 U = QP - -nRT ，將U= QV代入得：C(s) + O2(g) CO2(g

11、) ， n =1-1 = 0 產物與反應物氣體分子數之差產物與反應物氣體分子數之差pV=nRT pV=nRTChapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系測恒容反應熱測恒容反應熱測恒壓反應熱測恒壓反應熱(常壓常壓)Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系令， 熱力學上稱“”根據熱力學第一定律： U = QP + W = QP - - pVQP = U + pV=(U2 - - U1) + p(V2 - - V1)=(U2 - - U1) + (p2V2 - - p1V1)=(U2 + p2V2) - - (U1 + p1V1)二、焓和焓變二、焓和焓變(Enth

12、alpy and Enthalpy Change )則：Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系例如：298.15K， N2(g) +2O2(g) = 2NO2(g) QP=rHm= 66.4 kJmol-10 吸熱反應吸熱反應，體系的焓值體系的焓值 reaction每摩爾反應，可省略不寫數值上相等 單位： kJmol-1恒壓反應熱也稱反應焓反應焓，用rHm來表示。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系 焓是狀態函數 H = H(終態終態) - -H(始態始態)嚴格地講， rHm(TK) = f (T)化學反應體系： rHm = H(產物產物) - -

13、H(反應物反應物)一般可忽略溫度的影響，近似為： rHm(TK) rHm(298K)Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系 熱力學規定：壓力為壓力為105 Pa和溫度和溫度T K的狀態為的狀態為thermodynamic standard state，用右上標“”表示，具體規定如下：1)氣體： 純氣體純氣體 p =105 Pa 混合氣體的分壓混合氣體的分壓 p (B)= 105 Pa 2)溶液： 溶質濃度溶質濃度 c =1 moldm-3 3)液體和固體：標準壓力標準壓力(p )下最穩定的純液體或純固體下最穩定的純液體或純固體三、標準態和標準焓變三、標準態和標準焓變Cha

14、pter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系標準態下的反應焓變簡稱標準焓變標準焓變：標準態反應的開氏溫度單位單位： kJmol-1 rHm (T)常溫25(298.15K)反應，簡寫為 rHm reactionChapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系21例如：H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm (298K)=- -241.82 kJmol-1四、熱化學方程式四、熱化學方程式 ( thermochemical equation )表示：298.15 K、105 Pa下，1mol H2(g)與1/2 mol O2(g)反應生成1mol H2O(g)時

15、放出241.82 kJ熱量。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系H2O(g) = H2(g) + O2(g) rHm(298K)= 241.82 kJmol-1 21 書寫熱化學方程式應注意書寫熱化學方程式應注意：1) 應注明反應的溫度和壓力條件。應注明反應的溫度和壓力條件。 rHm(298K)2) 必須標出各物質的聚集狀態。必須標出各物質的聚集狀態。 21H2(g) + O2(g) = H2O(g) rHm(298K)= -241.82 kJmol-1 3) 同一反應寫法不同，反應熱也不同。同一反應寫法不同，反應熱也不同。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g

16、) rHm(298K) = -241.822 kJmol-14) 正、逆反應的反應熱絕對值相等，符號相反。正、逆反應的反應熱絕對值相等，符號相反。21H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm(298K)= -285.83 kJmol-1 g氣態，氣態，l液態，液態，s s固態，固態，cr晶態；晶態；aq水合態水合態Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系C(石墨石墨, s) + O2(g) 始始 態態 CO2(g)終終 態態 rHm1 =CO(g) + 1/2O2(g) rHm2 = rHm3 =一、赫斯定律一、赫斯定律 ( Hess Law )化學反應標準焓變

17、的計算Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系 一定溫度下，一個恒容或恒壓反應如果分幾步一定溫度下，一個恒容或恒壓反應如果分幾步完成，則總反應的反應熱等于各步反應熱之和完成，則總反應的反應熱等于各步反應熱之和。 (Hess Law)Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系C(石墨，石墨，s) + O2(g)CO2 (g)CO(g) + 1/2 O2(g) 始始 態態 終終 態態 rHm1 = - -393.51 kJmol-1 rHm2 = rHm3 = - -282.99 kJmol-1由赫斯定律：由赫斯定律： =+， =- - rHm1 = rHm2

18、 + rHm3 rHm2 = rHm1 - - rHm3 = - -393.51- -(- -282.99) = - -110.52 kJmol-1Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系已知= rHm1 = 35 kJmol-1 = rHm2= -80 kJmol-1 則 = rHm3= _ kJmol-1 (a) -10 (b) -5 (c) -45 (d) 25 ExampleChapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系1. 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 standard enthalpy change of molar formation二、化學反應

19、標準焓變的計算二、化學反應標準焓變的計算 恒溫及標準態下，由最穩定恒溫及標準態下，由最穩定(指定指定)單質生成單質生成 1 mol 純物質時反應的焓變稱為該物質的純物質時反應的焓變稱為該物質的。通常選定通常選定T=298.15K。 formation 生成 C(石墨石墨, s) + O2(g) = CO2(g) 最穩定最穩定( (指定指定) )單質的標準摩爾生成焓為零。單質的標準摩爾生成焓為零。Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系C(石墨), s 0C(金剛石), s1.897P(白磷), s 0P(紅磷), s-17.4H2S, g 20.63 熱力學規定： Chap

20、ter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系下列純態單質中，哪些單質的標準摩爾生成焓等于零？ (1) (2) (3) (l) (4) (5) (6) (g) (7) (g)(8) (s) (9) (g) ExampleChapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系 1/8 S8(s) + 3/2 O2(g) SO2(g) + 1/2 O2(g) 始始 態態 SO3(g)終終 態態 rHm(298K) fHm(SO2, g) fHm(SO3, g) 【例例1-1】已知 fHm(SO2, g) = -296.83 kJmol-1 fHm(SO3, g) = -395.7 kJ

21、mol-1求298K時反應SO2(g) + O2(g) = SO3(g) 的 rHm(298K)。 21Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系對任意反應對任意反應: i 反應式中各產物和反應物的化學計量數。由赫斯定律：= =+ + = =- -于是 rHm(298K)= fHm(SO3, g) - fHm(SO2, g) = -395.7-(-296.83) = -98.87 kJmol-1Chapter 1 Chapter 1 化學反應中的能量關系215【例例1-2】計算 C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 反應在298K進行時的 rHm(298K)，并判斷此反應時吸熱還是放熱。 C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) f Hm/kJmol-1 49.036 0 - -393.50 - -285.83215 rHm(298K)=6 fHm(CO