1、2022年2月2日星期三第1頁(yè) 分析化學(xué)研究所 第第2020章章 伏安法伏安法（Voltammetry)2022年2月2日星期三第2頁(yè) 分析化學(xué)研究所 2022年2月2日星期三第3頁(yè) 分析化學(xué)研究所 l極譜法和伏安法極譜法和伏安法 根據(jù)電解過(guò)程中的電流根據(jù)電解過(guò)程中的電流-電位曲線電位曲線進(jìn)行分析的方法。進(jìn)行分析的方法。l極譜法極譜法(polarography) 使用滴汞電極或其他表面周使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液體電極作為工作電極期性更新的液體電極作為工作電極l伏安法伏安法 使用表面不能更新的液體或固體電極作為使用表面不能更新的液體或固體電極作為工作電極工作電極l極化電極（工作電極）

2、極化電極（工作電極） 面積很小，電解時(shí)電流密面積很小，電解時(shí)電流密度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的變化而變化的電極。變化而變化的電極。l去極化電極（參比電極）去極化電極（參比電極） 面積很大，電解時(shí)電流面積很大，電解時(shí)電流密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的電極。的電極。2022年2月2日星期三第4頁(yè) 分析化學(xué)研究所 極譜法 以控制電位的電解過(guò)程為基礎(chǔ)以控制電位的電解過(guò)程為基礎(chǔ) 滴汞電極滴汞電極(A dropping mercury electrode)(22HgCdHgeCdid=il-ir

3、極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流極限電流極限電流殘余電流殘余電流2022年2月2日星期三第5頁(yè) 分析化學(xué)研究所 示波極譜儀2022年2月2日星期三第6頁(yè) 分析化學(xué)研究所 滴汞電極2022年2月2日星期三第7頁(yè) 分析化學(xué)研究所 極譜法的特點(diǎn)極譜法的特點(diǎn)l適用范圍廣適用范圍廣 氫在汞電極上的超電位高，負(fù)電位氫在汞電極上的超電位高，負(fù)電位方向窗口較寬，但汞會(huì)被氧化，正電位窗口一般方向窗口較寬，但汞會(huì)被氧化，正電位窗口一般不能超過(guò)不能超過(guò)0.3 V。l汞滴重現(xiàn)性好汞滴重現(xiàn)性好l選擇性好，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)定選擇性好，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)定l注意：汞注意：汞有毒有毒，應(yīng)嚴(yán)格遵守使用規(guī)則，應(yīng)嚴(yán)格遵守使用規(guī)則2022年2月2日星

4、期三第8頁(yè) 分析化學(xué)研究所 極譜電流極譜電流組成：擴(kuò)散電流組成：擴(kuò)散電流 遷移電流遷移電流 殘余電流殘余電流盡量減小和消除盡量減小和消除（極譜分析在靜止的溶液中進(jìn)行，不考慮對(duì)流引起的電流）（極譜分析在靜止的溶液中進(jìn)行，不考慮對(duì)流引起的電流）2022年2月2日星期三第9頁(yè) 分析化學(xué)研究所 Fick第一定律：第一定律：xtxcDdtAdNtx),(,平面電極平面電極x=0 xx+dx擴(kuò)散方向擴(kuò)散方向Fick第二定律：第二定律：22,),(xtxcDtctx初始條件：初始條件：t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0邊界條件：邊界條件：t 0, x = 0: CO= C , CR

5、= C*- C t 0, x = : CO= C* , CR = 0主體濃度表面濃度2022年2月2日星期三第10頁(yè) 分析化學(xué)研究所 因此：因此：平面電極表面擴(kuò)散電流ccnFADDtccnFADixcnFADtNnFiDtccxcxx*dd*00解上述方程得：解上述方程得：擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度2022年2月2日星期三第11頁(yè) 分析化學(xué)研究所 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流平面電極的平面電極的CottrellCottrell方程方程tDcnFADiOOd*對(duì)于滴汞電極，其有效的擴(kuò)散層厚度對(duì)于滴汞電極，其有效的擴(kuò)散層厚度Dt73經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)，由于對(duì)流引起的滴汞電極上有效經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)，由于對(duì)流引起的滴汞電

6、極上有效擴(kuò)散層厚度比同面積的平面電極減小擴(kuò)散層厚度比同面積的平面電極減小 ，導(dǎo)致，導(dǎo)致滴汞電極上的電流比同面積的平面電極上的電流滴汞電極上的電流比同面積的平面電極上的電流大大 倍倍3737滴汞電極上的擴(kuò)散過(guò)程的滴汞電極上的擴(kuò)散過(guò)程的3個(gè)特點(diǎn)：面積不斷增長(zhǎng)，具有對(duì)流，個(gè)特點(diǎn)：面積不斷增長(zhǎng)，具有對(duì)流，再現(xiàn)性好再現(xiàn)性好2022年2月2日星期三第12頁(yè) 分析化學(xué)研究所 ctmnDid6/13/22/1708滴汞電極的極限擴(kuò)散電流滴汞電極的極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流ctmnDid6/13/22/1607尤考維奇（尤考維奇（Ilkovi)方程式方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)電活性物在溶液中的

7、電活性物在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s)汞流速度汞流速度(mg/s)滴汞周期滴汞周期(s)電活性物電活性物的濃度的濃度(mmol/L) A2022年2月2日星期三第13頁(yè) 分析化學(xué)研究所 (1)(1)毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性m m2/32/3t t1/6 1/6 (2)(2)溫度溫度 影響除影響除n n之外的各項(xiàng)之外的各項(xiàng)(3)(3)電解液組成電解液組成 影響擴(kuò)散系數(shù)影響擴(kuò)散系數(shù)在以上因素都恒定的條件下在以上因素都恒定的條件下kcid極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)21khid極譜波是否為極譜波是否為擴(kuò)散波的判據(jù)擴(kuò)散波的判據(jù)汞柱高度汞柱高度Ilkovi常數(shù)常數(shù) 613221607tm

8、nD影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素2022年2月2日星期三第14頁(yè) 分析化學(xué)研究所 干擾電流及其消除方法干擾電流及其消除方法殘余電流殘余電流 電解電流電解電流 有電活性的雜質(zhì)有電活性的雜質(zhì)電容電流（充電電流）電容電流（充電電流） 界面電雙層的充電界面電雙層的充電限制了直流極限制了直流極譜法的靈敏度譜法的靈敏度 (10(10-5-5 mol/L) mol/L)消除：作圖法扣除或儀器的殘余電流補(bǔ)償裝置抵消消除：作圖法扣除或儀器的殘余電流補(bǔ)償裝置抵消遷移電流遷移電流 離子在電場(chǎng)力作用下遷移離子在電場(chǎng)力作用下遷移消除：加入大量的支持電解質(zhì)消除：加入大量的支持電解質(zhì)作為支持電解質(zhì)的條件作為支持電解

9、質(zhì)的條件在溶劑中有相當(dāng)大的溶解度，使電解液具備足夠的導(dǎo)電性在溶劑中有相當(dāng)大的溶解度，使電解液具備足夠的導(dǎo)電性自身不參與電化學(xué)反應(yīng)，不與體系中的其他成分發(fā)生反應(yīng)，自身不參與電化學(xué)反應(yīng)，不與體系中的其他成分發(fā)生反應(yīng)，不影響界面雙電層的變化不影響界面雙電層的變化2022年2月2日星期三第15頁(yè) 分析化學(xué)研究所 極譜極大極譜極大 消除消除：極大抑制劑（表面活性物質(zhì)）極大抑制劑（表面活性物質(zhì)）氧波氧波 溶解氧的還原溶解氧的還原除氧：通入惰性氣體（除氧：通入惰性氣體（N N2 2,Ar,Ar等）等） 化學(xué)方法化學(xué)方法氫波氫波 溶液中溶液中H+的還原的還原 還原電位與溶液的還原電位與溶液的pH有關(guān)有關(guān)前波前

10、波 共存物先于被測(cè)物在滴汞電極上還原共存物先于被測(cè)物在滴汞電極上還原消除：分離或掩蔽消除：分離或掩蔽疊波疊波 兩電活性物的半波電位相差小于兩電活性物的半波電位相差小于0.2 V0.2 V消除：改變物質(zhì)的存在形態(tài)，增大半波電位之差消除：改變物質(zhì)的存在形態(tài)，增大半波電位之差 分離或掩蔽分離或掩蔽2022年2月2日星期三第16頁(yè) 分析化學(xué)研究所 可逆極譜波方程可逆極譜波方程RneO根據(jù)能斯特方程根據(jù)能斯特方程sRsOaanFRTln對(duì)于還原反應(yīng)：對(duì)于還原反應(yīng)：CO = C*, CR = 0根據(jù)尤考維奇方程根據(jù)尤考維奇方程 sRsOOcckccki)( Ocdcki)(k, k 分別與分別與D1/2,

11、 D 1/2成正比成正比 cccdiiinFRTDDnFRTlnln21 2cdcii 當(dāng)當(dāng)時(shí)時(shí)2121lnDDnFRT 半波電位 極譜定性分析的依據(jù)2022年2月2日星期三第17頁(yè) 分析化學(xué)研究所 對(duì)于氧化反應(yīng)：對(duì)于氧化反應(yīng)：CR = C*, CO = 0aadaiiinFRTln2/1adcdiiiinFRT)()(ln2/1若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)： CO = C O*, CR = C R*aciii(id)a(id)c2022年2月2日星期三第18頁(yè) 分析化學(xué)研究所 可逆極譜波的對(duì)數(shù)分析法可逆極譜波的對(duì)數(shù)分析法 iiidlg以以 為橫坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，以 為縱坐標(biāo)作直線為縱坐標(biāo)作直線求

12、求n和和 1/2 25C時(shí)，時(shí)， 直線斜率是否等于（或近似等于）直線斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判是判斷極譜波是否可逆的依據(jù)斷極譜波是否可逆的依據(jù)id2022年2月2日星期三第19頁(yè) 分析化學(xué)研究所 Mn+ + pL MLPn+ K (2)Mn+ + ne- +Hg M(Hg) , Eo (1) MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL, Eco (3) 假設(shè)：（1） 電極反應(yīng)可逆 （2） 絡(luò)合劑濃度很大，L0 = L pnnpLMMLK2022年2月2日星期三第20頁(yè) 分析化學(xué)研究所 對(duì)于電極反應(yīng)：000)(MlnHgMnFRTn 00np0)(MLlnHgML

13、KnFRTpC在電極表面，向電極表面擴(kuò)散的是絡(luò)合物，則： i = nFAkc ( MLpn+ - MLpn+ 0 )主體濃度表面濃度tDDkccc在電極內(nèi)部，金屬向汞齊內(nèi)部擴(kuò)散，則： i = nFAkc M(Hg) 0金屬離子:絡(luò)合物:2022年2月2日星期三第21頁(yè) 分析化學(xué)研究所 12lnlnlnlnpdMCCiiDRTRTRTRTKLnFDnFnFnFipCMCLnFRTKnFRTDDnFRTlnlnln2/102/1金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，據(jù)此可用于分離測(cè)定。據(jù)此可用于分離測(cè)定。絡(luò)合物的擴(kuò)散系數(shù)絡(luò)合物的擴(kuò)散系數(shù)汞齊

14、的擴(kuò)散系數(shù)汞齊的擴(kuò)散系數(shù)2022年2月2日星期三第22頁(yè) 分析化學(xué)研究所 極譜波的類(lèi)型極譜波的類(lèi)型電極過(guò)程受與電極反應(yīng)偶電極過(guò)程受與電極反應(yīng)偶合的化學(xué)反應(yīng)速率控制合的化學(xué)反應(yīng)速率控制可逆波可逆波 前行動(dòng)力波前行動(dòng)力波 隨后動(dòng)力波隨后動(dòng)力波平行催化波平行催化波催化氫波催化氫波動(dòng)動(dòng)力力波波不可逆波不可逆波準(zhǔn)可逆波準(zhǔn)可逆波吸附波吸附波擴(kuò)散波擴(kuò)散波2022年2月2日星期三第23頁(yè) 分析化學(xué)研究所 1. 工作電極的發(fā)展工作電極的發(fā)展 伏安法伏安法懸懸汞汞電電極極汞汞膜膜電電極極惰性金屬（鉑、金等）惰性金屬（鉑、金等）碳類(lèi)（玻碳、石墨、碳類(lèi)（玻碳、石墨、熱解石墨）熱解石墨）固固體體電電極極旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)圓圓盤(pán)盤(pán)

15、電電極極2022年2月2日星期三第24頁(yè) 分析化學(xué)研究所 2. 兩電極系統(tǒng)發(fā)展為三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)發(fā)展為三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng) 滴汞電極和參比電極滴汞電極和參比電極使用前提：使用前提：產(chǎn)生的電流較小和回路產(chǎn)生的電流較小和回路的電阻也很小的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加電壓則工作電極的電位完全受外加電壓控制控制三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 回路的電阻較大回路的電阻較大或電解電流較大，或電解電流較大，IR降不能降不能忽略，引入輔助電極，忽略，引入輔助電極，電流電流在工作電極和輔助電極之間在工作電極和輔助電極之間流過(guò)，參比電極用來(lái)指示工流過(guò)，參比電極用來(lái)指示工作電極的電位，幾乎無(wú)電流作電極的

16、電位，幾乎無(wú)電流流過(guò)參比電極流過(guò)參比電極2022年2月2日星期三第25頁(yè) 分析化學(xué)研究所 3. 提高靈敏度提高靈敏度 提高信噪比提高信噪比 伏安技術(shù)伏安技術(shù)電電極極特征吸附的陰離子特征吸附的陰離子溶劑化離子溶劑化離子電極電極-溶液雙電層模型溶液雙電層模型(1) 極譜法的檢極譜法的檢測(cè)限為測(cè)限為10-5 M(2) 充電電流充電電流來(lái)源于雙電層來(lái)源于雙電層2022年2月2日星期三第26頁(yè) 分析化學(xué)研究所 Faraday電流與充電電流電流與充電電流dsCRtSCeREi/tDcnFADiOOf*ti2022年2月2日星期三第27頁(yè) 分析化學(xué)研究所 極譜和伏安分析技術(shù)的發(fā)展極譜和伏安分析技術(shù)的發(fā)展l取

17、樣直流極譜取樣直流極譜 定時(shí)采樣定時(shí)采樣(1) (1) 檢出限：檢出限：1010- -6 6 M; (2) M; (2) 沒(méi)扣除充電電流沒(méi)扣除充電電流 2022年2月2日星期三第28頁(yè) 分析化學(xué)研究所 l單掃描極譜法單掃描極譜法（示波極譜法）示波極譜法） 在一滴汞上只加一次掃描電壓在一滴汞上只加一次掃描電壓l特點(diǎn)：方法快速；一般比直流極譜法的靈敏度高兩個(gè)數(shù)量級(jí)；特點(diǎn)：方法快速；一般比直流極譜法的靈敏度高兩個(gè)數(shù)量級(jí)；所得的極譜波呈峰形，分辨力較好。所得的極譜波呈峰形，分辨力較好。經(jīng)典極譜經(jīng)典極譜單掃描極譜單掃描極譜掃速掃速很慢，很慢，0.2 V/min很快，很快，0.25 V/s記錄裝置記錄裝置

18、記錄儀記錄儀示波器示波器極譜圖形狀極譜圖形狀S形形峰形峰形記錄圖形的汞滴數(shù)記錄圖形的汞滴數(shù)許多滴許多滴1滴滴單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較2022年2月2日星期三第29頁(yè) 分析化學(xué)研究所 循環(huán)循環(huán)(1) 可逆波2/12/1*2/3vDAcknipa.b.nFRTEEPc1.12/1nFRTEEPa1.12/1c.iPc/iPa = 15 92 .2( 2 5)P aP cR TEEm VCn FnEERandles-Sevcik equation: ip = (2.69105) n3/2 A C D1/2 v1/2 (25C)2022年2月2日星期三第30頁(yè) 分析化學(xué)研究

19、所 (2) 準(zhǔn)可逆波(3) 不可逆波20059()PaPcEEnnEp隨v移動(dòng)(1) 檢出限：檢出限：10-6 M; (2) 沒(méi)扣除充電電流沒(méi)扣除充電電流 200()PaPcEEn或無(wú)回掃峰2022年2月2日星期三第31頁(yè) 分析化學(xué)研究所 對(duì)于反應(yīng)物吸附在電極上的可逆吸附波，理論上其循對(duì)于反應(yīng)物吸附在電極上的可逆吸附波，理論上其循環(huán)伏安圖上下左右對(duì)稱，峰后電流降至基線，其峰環(huán)伏安圖上下左右對(duì)稱，峰后電流降至基線，其峰電流可表示為：電流可表示為：式中式中是電活性物在電極上的吸附量，是電活性物在電極上的吸附量，A為電極面積，為電極面積，為掃速。可見(jiàn)，峰電流與為掃速。可見(jiàn)，峰電流與成正比，而不是擴(kuò)散

20、波成正比，而不是擴(kuò)散波中所見(jiàn)到的與中所見(jiàn)到的與 成正比。成正比。2()4pnFiART122022年2月2日星期三第32頁(yè) 分析化學(xué)研究所 方波極譜方波極譜采樣點(diǎn)采樣點(diǎn)存在二個(gè)缺點(diǎn):l不可逆體系靈敏度低1.支持電解質(zhì)濃度高ific測(cè) 量電流檢出限：檢出限：10-7 ME充電電流充電電流法拉第交流電流法拉第交流電流EEPi毛細(xì)管噪聲電流的存在限毛細(xì)管噪聲電流的存在限制了靈敏度的進(jìn)一步提高制了靈敏度的進(jìn)一步提高2022年2月2日星期三第33頁(yè) 分析化學(xué)研究所 常規(guī)示差2022年2月2日星期三第34頁(yè) 分析化學(xué)研究所 常規(guī)示差背景電流總電流測(cè) 得電流l 檢出限：10-8 M; (2)支持電解質(zhì)濃度低

21、2022年2月2日星期三第35頁(yè) 分析化學(xué)研究所 lFaraday電流電流 if t-1/2l充電電流充電電流 ic e-tl毛細(xì)管噪聲電流毛細(xì)管噪聲電流 i t-n (n1/2)2022年2月2日星期三第36頁(yè) 分析化學(xué)研究所 幾種電化學(xué)方法幾種電化學(xué)方法voltammetrySquare wave2022年2月2日星期三第37頁(yè) 分析化學(xué)研究所 研究電極表面吸附及雙電層結(jié)構(gòu)2022年2月2日星期三第38頁(yè) 分析化學(xué)研究所 tDczFADiOOd*iC2022年2月2日星期三第39頁(yè) 分析化學(xué)研究所 COOitDcnFADi*iidtQ0COOQDtcnFAD2/1*若有吸附:adCQQtcnFADQ2/12/12/1*2022年2月2日星期三第40頁(yè) 分析化學(xué)研究所 l電解富集l平衡l溶出檢出限：檢出限：10-12 M, 能能與無(wú)火焰原子吸收光譜法媲美與無(wú)火焰原子吸收光譜法媲美2022年2月2日星期三第41頁(yè) 分析化學(xué)研究所 Multi-element AnalysisCu2+Cd2+Pb2+Cr3+2022年2月2日星期三第42頁(yè) 分析化學(xué)研究所 各種極譜方法靈敏度的比較各種極譜方法靈敏度的比較1001010.10.010.001DCSAMPLED DCNORMAL PULSEDIFFERENTIAL PULSEACSQUARE WAVE