1、鋰離子電池對電解液量需求及電解液量對電池性能的影響 2010年06月11日 作者：杉杉科技技術支持中心 來源：化學與物理電源系統第17期 編輯：ser 1 前言通用的鋰離子電池電解液由無機鋰鹽電解質和有機碳酸酯組成，作為鋰離子遷移和電荷傳遞的介質，是鋰離子電池不可或缺的重要組成部分，是鋰離子電池獲得高電壓、高能量密度、高循環性能等優點的基礎。電解液開發和設計過程中，可以通過提高電解液純度、調節鋰鹽濃度和溶劑組成、使用功能添加劑來控制和改善電解液的雜質含量、導電率、粘度、溫度窗口等理化性能。在電池設計過程中，不可忽略正負極材料與電解液的兼容性，針對不同的正負極體系選擇恰當的電解液體系是電池獲得優

2、異性能的前提。選擇了恰當的正負極與電解液體系，并不能保證電池具備高能量密度、長循環壽命和高安全性等優點，還要確定恰當的電解液量。本文考察了電解液量對鋰離子電池容量、循環性能、安全性能的影響以及不同正極材料體系對電解液量的需求差異。2 實驗方法選取523450方型鋁殼型號作為實驗電芯型號，正極活性物質相應分別采用鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，設計壓實密度分別為3.9g/cm3、3.45g/cm3、2.8g/cm3、2.3g/cm3；負極采用人造石墨，設計壓實密度為1.55g/cm3，電解液體系為1M LiPF6/（EC/EMC/DEC/MPC/添加劑），密度為1.23g/cm3。其中鈷酸

3、鋰電芯1C倍率的標稱容量為1000mAh，鎳鈷錳酸鋰電芯1C倍率的標稱容量800mAh，錳酸鋰電芯1C倍率的標稱容量為600mAh，磷酸鐵鋰電芯1C倍率的標稱容量為600mAh。根據不同正極，按照工藝分別制成523450鋁殼方型電芯100只。相應各取只未注液電芯，采用真密度儀測試封口前后的體積，計算電芯內部的空間體積，此體積乘以電解液的密度，即可得到電芯的最大注液量。根據電芯內部空間測試結果，制定注液梯度，進行對比實驗。將剩余電芯平均分配后，按照注液梯度進行注液，再按正常工藝完成化成、封口等工序后稱量電芯的重量，電芯老化后留待測試。3 結果與討論3.1 不同類別電芯的電解液量需求為評估5234

4、50型鈷酸鋰電芯、鎳鈷錳酸鋰電芯、錳酸鋰電芯、磷酸鐵鋰電芯的最大注液量，每種電池各取5只電芯，測得其卷芯厚度、內部空間體積的平均值如表1所示，并計算出不同類別電池的最大注液量。從中可見，因電芯型號相同，各類別電芯的卷芯實際厚度基本沒有明顯差別，但因不同類別正極活性物質的真密度以及正極極片的壓實密度差異，造成各類別的內部空間體積存在明顯差異。電解液作為鋰離子遷移和電荷傳遞的介質，為確保活性物質得到充分應用，要求電芯卷芯各空隙區域充滿電解液，因此電芯內部空間體積也可用于大致判斷電芯對電解液的需求量。鈷酸鋰電芯的設計容量最高，因正極壓實密度最高，其內部空間體積最小，說明其電解液需求最少，最大注液量只

5、有3.15g；鎳鈷錳酸鋰電芯、錳酸鋰電芯和磷酸鐵鋰電芯因正極壓實密度明顯小于鈷酸鋰正極，極片內部空隙大，故電解量需求明顯大于鈷酸鋰電芯。雖然錳酸鋰電芯的正極壓實密度是磷酸鐵鋰電芯的正極壓實密度的1.17倍，但因錳酸鋰的真密度是磷酸鐵鋰的1.30倍，故錳酸鋰正極的空隙率略大于磷酸鐵鋰正極，電解液需求也略大。表1 不同類別電芯內部空間及最大注液量3.2 電解液量對電池性能的影響1）電解液量對電池容量的影響。將上述四個電解液量梯度的電芯在化成、老化后，進行電壓、內阻和容量測試，充電容量采用1C恒流恒壓充電至4.2V，截止電流為0.05C進行測試；靜置5分鐘后，放電容量采用1C恒流放電至3.0V進行測

6、試，再根據各電芯相應的正極活性物質重量，計算正極比容量。所得測試結果的平均值如表2所示。表2 不同電解液量的電池的電化學性能平均值電解液量為2.50g梯度時，電池的內阻明顯偏大，電池的容量和正極比容量明顯低于其他三個電解液量梯度的電池，可見此梯度電解液量明顯不夠，導致電卷芯部分有效區域無電解液或電解液較少，浸潤不充分，引起內阻偏大，容量發揮較低。而電解液量梯度在2.80g、3.10g、3.40g時，電芯的容量發揮相差不大，但略有容量隨著電解液量增加而增高的趨勢，電解液量的增加有利于充分利用活性物質的容量。由此說明，電池容量與電解液量有較大關系，電池容量隨著電解液量的增加而長吭，但升高的超勢隨著

7、電解液量的增加而趨緩，最后基本趨于恒定。2）電解液量對電池循環性能的影響對不同電解液量梯度的電池平行進行常溫循環性能測試。以1C恒流恒壓充電至4.2V，截止電流為0.05C，靜置5分鐘；然后1C恒流放電至3.0V，靜置5分鐘；再轉入充電過程，如此循環350次。循環測試結果可見，電解液量為2.50g時，電池的循環性能特別差，222次降到初始容量的80%。這是因為電解液量較少，電池內阻大，循環測試過程，電池的發熱量越來越大，加速電池局部電解液的分解或揮發，是電池循環性能的惡化速度逐漸加快。電解液量為2.80g、3.10g、3.40g時，電池的循環性能相對較好，350次循環后，容量保持了依然大于85

8、%。但是從100次循環后，2.80g電解液量的電池的循環性能逐漸差于其它兩個電解液量梯度的電池，說明此電解液量在長期循環過程中也略顯不足。電解液量為3.40g的電池在前250次循環的容量保持率最高，但從160次循環起，容量衰減速度明顯加快，在第285次循環后，容量保持率低于3.10g電解液量的電池。測試完畢發現此電池厚度膨脹比3.10g電解液量的電池明顯，說明此電池是因為電解液過多導致電芯的副反應也相對增加，產氣量較多，導致電芯的循環性能下降。由此可見電解液量對電池的循環性能影響非常明顯，電解液過少或過多，都不利于電池的循環性能。3）電解液量對電池抗過充電性能的影響表3 不同電解液量的電池的抗

9、過充電測試結果4 結論1）不同正極材料體系對電解液量的需求互有差異，高壓實密度的鈷酸鋰正極體系電池在同等大小的電芯中，容量最高，電解液需求量卻最少；而低壓實密度的錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極體系電池，容量較低，而電解液需求最大。2）電池的內阻隨著電解液量的增加而減少，容量隨著電解液量的增加而增加。電解液量過少時，電池內阻大，容量低；當電解液量達到一定量，內阻和容量趨于穩定。3）電解液量對電池的循環性能和抗過充電性能影響顯著，電解液量過多或過少時，循環性能和安全性能都較差。選自：中國鋰電材料信息導報電源門戶網版權及免責聲明： 1、凡本網注明“來源：電源門戶網”的所有作品，版權均屬于電源門戶網，未經本網授權，任何單位及個人不得轉載、摘編或以其它方式使用上述作品。已經本網授權使用作品的，應在授權范圍內使用，并注