1、第26卷第7期農業工程學報V ol.26 No.72010年7月Transactions of the CSAE Jul. 2010 245 脂肪酶連續催化桐油酯交換反應制取生物柴油徐桂轉,岳建芝,張百良,崔曉燕,馮淑文(河南農業大學,農業部農村可再生能源重點開放實驗室,鄭州 450002摘要:為了提高酶法催化桐油制取生物柴油的生產效率,找到適合其工業化生產的工藝,該文探索了固定化脂肪酶連續催化桐油與甲醇酯交換反應制取生物柴油的連續反應工藝條件,在流化床反應器中、43的反應溫度下,考察了反應液體積流量、脂肪酶填充密度、醇油摩爾比、反應連續時間等因素對單根反應器內連續酯交換反應的影響,得到了單根

2、反應器連續反應條件:反應液體積流量為0.33 mL/min,醇油摩爾比為0.751,脂肪酶填充密度為0.15 g/mL,酯交換率達22%;利用4根相同反應器串聯操作,操作參數與單根反應器相同,油脂一次加入,在進入每根反應器前向反應液中加入油脂酯交換反應所需理論甲醇量的1/4,在該連續反應工藝條件下,桐油的酯交換率達到88%92%。結果發現,本連續反應工藝條件比間歇反應具有更高的生產效率,可以應用于酶法制取生物柴油的工業化生產中。關鍵詞:桐油,脂肪酶,生物柴油,連續反應中圖分類號:SK216.2,TK6 文獻標識碼:A 文章編號:1002-6819(2010-07-0245-05徐桂轉,岳建芝,

3、張百良,等.脂肪酶連續催化桐油酯交換反應制取生物柴油J.農業工程學報,2010,26(7:245-249.Xu Guizhuan, Yue Jianzhi, Zhang Bailiang, et al. Enzymatic catalyzed transesterification reaction of tung oil to produce biodiesel continuouslyJ. Transactions of the CSAE, 2010, 26(7: 245-249. (in Chinese with English abstract0 引 言生物柴油作為可再生的替代能源已經

4、引起了世界范圍的廣泛關注1。利用固定化脂肪酶催化油脂制取生物柴油具有反應條件溫和,產品分離簡單、催化劑能重復使用、無酸性或堿性廢液排放等優點而成為目前生物柴油的研究熱點,但目前該法主要集中在間歇工藝的研究上,存在反應時間長、生產效率低等缺點,難以實現酶法生產生物柴油的工業化生產2-8。連續生產工藝是提高生物柴油生產效率、降低其生產成本,從而實現生物柴油工業化生產的理想生產過程,因此,研究生物柴油的連續生產工藝就顯得極為迫切9-14。油桐是中國廣泛種植的一種油料植物,桐籽含油量60%左右,在河南南陽、洛陽等山區廣泛種植,盛產期2030 a,每公頃產桐油籽1 800 kg以上。近年來,隨著中國油桐

5、種植面積的增大,桐油產量大幅度增長,桐油產品曾一度出現積壓,而桐油除了用于油漆行業以外,還可用于醫藥、化工等行業,尤其桐油與甲醇酯交換反應后的產物不僅可作為桐油的替代物,應用于油漆行業;同時還可作為可再生的替代能源生物柴油,在能源日收稿日期:2009-11-18 修訂日期:2010-01-06基金項目:河南省教育廳自然科學基礎研究項目(2008B480003;河南省杰出人才創新基金項目資助(0321001300通信作者:張百良(1941-,男,河南湯陰人,教授,博士生導師,農業部農村可再生能源重點開放實驗室主任,主要從事可再生能源研究。州河南農業大學,農業部農村可再生能源重點開放實驗室,450

6、002。Email:haublo 益短缺的今天具有極大的現實意義15。作者曾利用固定化脂肪酶NOVO435間歇催化桐油酯交換反應成功制取出合格的生物柴油16,雖然,生物柴油的轉化率達到了85%,但反應時間長達36 h,而且由于是間歇反應,每次反應結束后都需要將脂肪酶過濾出才能重新使用,勞動強度大,生產效率低。為了降低酶法催化桐油制取生物柴油的生產成本,提高其生產效率,找到適合其工業化生產的工藝,本文研究了無溶劑系統中,NOVO435固定化脂肪酶連續催化桐油酯交換反應制取生物柴油的連續反應工藝條件,以便為酶法催化桐油酯交換反應制取生物柴油的工業化生產提供可行的連續反應工藝條件。1 材料、裝置與方

7、法1.1 試驗材料NOVO435固定化脂肪酶,小球狀,顆粒直徑0.3 0.9 mm,堆積密度可達430 kg/m3;桐油(河南南陽產;甲醇、正己烷(分析純;色譜純的標準品:水楊酸甲酯、棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、桐酸甲酯。1.2 試驗儀器Aglient 6820氣相色譜儀,FA2004電子天平(精度0.0001g,TGL-16C離心機,LEAD-31蘭格恒流泵(河北保定,DC-2006型超級恒溫水槽(江蘇金壇,78HW-1、85-2型恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇,DB-1ht毛細管柱(0.25 mm×15 m×0.1 m,自制流化床玻璃反應器(規格為8 mm×2

8、00 mm,XM-803T數字溫度顯示調控儀(河南思達。1.3 裝置及流程圖1為流化床反應器試驗裝置,反應器中脂肪酶直246 農業工程學報 2010年接堆積,反應液從反應器下部進料。試驗中,桐油和甲醇反應液首先在恒溫磁力攪拌器作用下預熱并攪拌,使原料混合,然后通過蠕動泵將原料以一定的體積流量從反應器下部打入反應器中,反應結束后,產物從反應器頂部流出進入產物接收瓶。反應器夾套中充滿從恒溫水浴過來的循環恒溫水,以保持反應器內的反應溫度。反應器內均勻分布有3個測溫點,以測量反應器實際反應溫度。 1.恒溫水浴2.產物接收瓶3.自制流化床反應器4.蠕動泵5.反應液三口瓶6.恒溫磁力攪拌器7.測溫裝置圖1

9、 試驗裝置 Fig.1 Experimental apparatus稱取150g 桐油和適量甲醇混合于三口瓶中,經磁力攪拌混合、預熱后由蠕動泵打入流化床反應器中。試驗過程中考察反應液體積流量、反應器中脂肪酶填充密度、反應液中醇油摩爾比等參數對桐油連續反應酯交換率的影響。反應器內的溫度由自制熱電偶和數字溫度顯示調控儀進行測量和調控,以維持反應器43的反應溫度。試驗過程中,以反應器出口每隔1 h 取一個樣分析油脂的酯交換率。產品中生物柴油采用Aglient6820氣相色譜儀進行測試,酯交換率計算公式如下100%=×產物中脂肪酸甲酯總質量酯交換率油脂理論轉化質量(1100%=×產

10、物中脂肪酸甲酯總質量相對酯交換率參加反應的油脂理論轉化質量(2Aglient6820氣相色譜儀分析條件為:DB-1ht 毛細管柱(0.25 mm ×15 m ×0.1 m ,FID 檢測器,氮氣做載氣,表壓50 kPa ;空氣表壓100 kPa ;氫氣表壓100 kPa ;分流進樣,分流比150;采用程序三階升溫:柱溫初溫140,保留2 min ,以15/min 升至220,然后以8/min 升至270,維持10 min 。進樣口溫度和檢測器溫度分別為290和300。2 結果與分析2.1 反應液體積流量的影響當反應器內脂肪酶填充量為1.5 g ,反應液醇油摩爾比為1.51時

11、,改變蠕動泵的轉速,考察反應液體積流量對桐油流經反應器連續酯交換率的影響,結果如圖2所示。圖2 反應液體積流量對酯交換率的影響 Fig.2 Effects of flow velocity on conversion從試驗中發現,反應器中固定化脂肪酶在反應液體積流量較小時基本沒有膨脹,此時脂肪酶間的間隙很小,反應器內流體未達到流態化,脂肪酶顆粒堆積緊密,可以觀察到反應器底部酶顆粒變得細碎,此時床層壓降較大,通過反應器的桐油酯交換率較小;當反應液體積流量增大時,脂肪酶體積開始膨脹,并隨著反應液體積流量的增大,膨脹程度加大,脂肪酶顆粒上浮速度明顯,酶顆粒逐漸占據整個反應器,顆粒之間的空隙逐漸增大,

12、反應器中反應物與催化劑之間的接觸面積逐漸增大,此時反應器內流體逐漸達到流態化,通過反應器的桐油酯交換率也在逐漸增大;當脂肪酶逐漸膨脹至整個反應器時,再增大體積流量,已經有部分脂肪酶被沖到反應器外部,反應器已偏離了流態化操作范圍,因此,此時再增大流體的體積流量反而使酯交換率下降。所以,反應器操作的體積流量應該是能使反應器內流體保持正常流態化、反應液和催化劑之間接觸面積最大時對應的體積流量。從圖2發現,最大酯交換率對應的體積流量為 0.33 mL/min 。但是,由圖2同時發現,在1.51的醇油摩爾比下,桐油的實際酯交換率最高達到35.4%,此時對應的相對酯交換率為70.8%,說明醇油摩爾比為1.

13、51的反應液在通過反應器時反應并不徹底,為了得到更高的相對酯交換率,使反應液通過反應器時能徹底反應,考慮降低產物中原料的含量以提高反應的相對酯交換率。因此,下面將研究反應液中醇油摩爾比對酯交換率的影響。 2.2 反應液中醇油摩爾比的影響將反應液中醇油摩爾比降為11和0.751,體積流量為0.33 mL/min ,脂肪酶填充量為1.5 g ,考察反應液中醇油摩爾比變化對反應酯交換率的影響,結果如圖3第7期徐桂轉等:脂肪酶連續催化桐油酯交換反應制取生物柴油247所示。 圖3 醇油摩爾比對酯交換率的影響Fig.3 Effects of molar ratio ofmethanol to oil on

14、 biodiesel conversion由圖3看出,當反應液中醇油摩爾比降到11時,反應器的實際酯交換率下降的很少,而相對酯交換率卻增大了很多,從70%增大到92%,說明此時反應得較為徹底,加入反應體系的甲醇有92%能參與反應;當醇油摩爾比降為0.751時,對應的實際酯交換率更低,但相對酯交換率卻達到了94%,此時反應得更為徹底,反應體系中已基本無剩余甲醇。分析原因,可能是由于醇油摩爾比較小時,反應液中底物較少,反應物在反應器中的分散程度更好,與脂肪酶的接觸面積更大、更充分,從而提高了反應的傳質效果,增大了反應程度。而反應液中醇油摩爾比的降低,也使得反應產生的副產物甘油減少,反應器中流體的總

15、體黏度降低,流體在流出反應器時能夠攜帶的甘油含量增多,降低了甘油在脂肪酶上的附著程度,相對增大了脂肪酶與反應物之間的接觸面積,有利于反應的進行。由于醇油摩爾比11和0.751時對應的相對酯交換率相差不大,而醇油比為11時反應器能夠處理的原料量更多,因此,從反應器的生產強度考慮,選用11的醇油摩爾比繼續進行連續反應研究,考察脂肪酶填充密度對酯交換率的影響。2.3 脂肪酶填充密度的影響醇油摩爾比為11,反應器體積流量為0.33 mL/min,脂肪酶填充量分別為1.0、1.5、2.0、2.5 g,對應的填充密度為0.10、0.15、0.20、0.25 g/mL的情況下,考察脂肪酶填充密度對酯交換率的

16、影響,結果如圖4所示。 圖4 脂肪酶填充密度對反應器酯交換率的影響 Fig.4 Effects of lipase density on biodiesel conversion2.4 反應持續時間的影響在醇油摩爾比為11、0.751,反應液體積流量為0.33 mL/min,反應器中脂肪酶填充密度為0.15 g/mL的情況下將反應器連續運行15 h,考察反應器實際酯交換率隨時間的變化,結果如圖5所示。 圖 5 反應持續時間對反應器酯交換率的影響 Fig.5 Effects of reaction time on biodiesel conversion由圖5可看出,當醇油摩爾比為11時,反應器

17、的酯交換率初始可以達到31%左右,但隨著反應持續時間延長而下降。當反應器持續運行時間在6 h范圍內時,實際酯交換率隨反應時間的波動較小,只有2%;但當運行時間超過6 h后,反應器的實際酯交換率隨反應時間的持續延長而呈直線下降趨勢;而當醇油摩爾比為0.751時,反應器的實際酯交換率基本維持在22%左右,而且在整個反應持續時間內較為穩定,其值基本在一條水平線上。從反應持續時間對酯交換率的影響上分析,可能由于當醇油摩爾比較大時,雖然單位時間內反應器中副248 農業工程學報 2010年產物甘油的產量很小,但此時反應液并不能將甘油全部帶出反應器,隨著反應時間的延長,會造成反應器內甘油聚積,從而逐漸影響反

18、應的正常進行,使反應器酯交換率下降很快;當醇油摩爾比較小時,反應產生的甘油基本上都能被流體帶出反應器,即使反應時間延長,反應器內甘油含量也非常低,不會影響到反應的正常進行。因此,選取最佳醇油摩爾比為0.751進行后續試驗。由上述試驗結果發現,利用單根流化床反應器連續制取生物柴油時,甲醇和桐油的摩爾比為0.751,而甲醇與桐油反應的理論摩爾比為31,即單根反應器中只加入了油脂酯交換反應所需理論甲醇量的1/4,油脂并不能徹底反應。下面將利用4根相同的反應器串聯操作,以連續、徹底催化桐油與甲醇的酯交換反應。2.5 四根反應器串聯連續催化桐油制取生物柴油利用4根串聯的反應器,將桐油和其理論反應所需的1

19、/4甲醇攪拌均勻,通入第1根反應器中進行反應,每根反應器內溫度維持43,反應液的體積流量均為0.33 mL/min,反應器中脂肪酶的填充量均為0.15 g/mL。從第1根反應器流出的反應液先進入1個三口瓶中,加入油脂酯交換反應所需理論甲醇量的1/4,攪拌均勻后再進入第2根反應器中反應;從第2根反應器中流出的反應液同樣先進入1個三口瓶中,加入油脂酯交換反應所需理論甲醇量的1/4,攪拌均勻后再進入第3根反應器中反應;從第3根反應器中流出的反應液同樣先進入1個三口瓶中,加入理論所需的最后1/4甲醇,攪拌均勻后進入第4根反應器中反應。每隔3 h從每根反應器的流出液中取一個樣,測量樣品中生物柴油含量,計

20、算通過每根反應器的酯交換率,結果如圖6所示。 圖6 4根反應器連續生產生物柴油的酯交換率隨時間變化 Fig.6 Changes of continuous conversion of biodiesel with time infour reactors從圖6可以看出,利用4根串聯的反應器連續催化桐油與甲醇酯交換反應,每根反應器中加入油脂酯交換反應所需理論甲醇量的1/4,每根反應器的酯交換率較為穩定,在15 h的試驗期間,酯交換率基本保持不變。桐油在4根反應器中串聯連續酯交換反應后,從最后一根反應器中流出,其酯交換率達到88%92%,說明利用4根串聯的流化床反應器能夠連續催化桐油與甲醇酯交換制

21、取生物柴油,桐油與甲醇的酯交換反應在該連續反應系統中已進行得較為徹底。2.6 連續與間歇反應工藝的對比對比本連續反應工藝試驗結果與作者前期的間歇反應試驗結果16:本連續工藝的反應溫度為43,脂肪酶填充密度為0.15 g/mL,反應液的體積流量為0.33 mL/min,酯交換率為88%92%;間歇反應的反應溫度為43,脂肪酶用量為油脂的14%,反應時間36 h,酯交換率為85%。從兩種工藝結果可以看出,反應溫度相同,但間歇反應需要在每次反應結束后將脂肪酶過濾出來再用于下一次反應,而連續反應則不需要,勞動強度大為降低;在相同的反應器體積情況下,間歇反應單位時間能處理的最大油脂量為0.014 mL/

22、min,而本連續反應的油脂處理量則為0.33 mL/min,連續反應使生產效率大幅提高;在相同反應器體積下,間歇反應固定化脂肪酶的填充密度為0.105 g/mL,連續反應的填充密度為0.15 g/mL,雖然連續反應脂肪酶用量稍大于間歇反應,但間歇反應每次結束時對酶的過濾必將引起酶的損失,綜合考慮,連續反應的酶用量只會少于間歇反應。因此看來,連續反應工藝比間歇反應具有更高的生產效率、更小的勞動強度和更少的脂肪酶損失,這些都將有利于生物柴油生產成本的下降,從而使其具有更強的市場競爭力。3 結 論在無溶劑體系中,研究了NOVO435脂肪酶在流化床反應器中連續催化桐油和甲醇酯交換反應制取生物柴油的工藝

23、條件。在8 mm×200 mm的單根流化床反應器中,脂肪酶的填充密度為0.15 g/mL,反應液的體積流量為0.33 mL/min,反應器內溫度為43,醇油摩爾比為0.751,此時桐油通過反應器的酯交換率達到22%。利用相同的4根反應器串聯操作可以使油脂與甲醇徹底反應,每根反應器操作條件相同,均為單根試驗結果,桐油從4根串聯的反應器中連續酯交換反應后,其酯交換率最終達到88%92%。通過研究發現,連續反應工藝比間歇反應工藝具有更高的生產效率、更小的勞動強度和更少的脂肪酶損失,因此,更有利于生物柴油的工業化生產,在后續試驗中,作者將對本連續反應裝置進一步放大,并進一步研究本連續反應工藝

24、的穩定性,以為生物柴油的酶法工業化生產提供一條可行的工藝路線。參 考 文 獻1 Ayhan D. Progress and recent trends in biofuelsJ. Progressin Energy and Combustion Science, 2007, 33(1: 1-18. 2 徐桂轉,劉會麗,張百良,等.利用菜籽油酶法生產生物柴油的初步研究J.農業工程學報,2006,22(8:162-165.Xu Guizhuan, Liu Huili, Zhang Bailiang, et al. Bio-oil production through enzymatic catal

25、yzed transesterification of rapeseed oilJ. Transactions of the CSAE, 2006, 22(8: 162-165. (in Chinese with English abstract第7期徐桂轉等:脂肪酶連續催化桐油酯交換反應制取生物柴油2493 Steinke G, Kirchhoff R, Mukherjee K D, et al.Lipase-catalyzed alcoholysis of crambe oil and camelina oilfor the preparation of long-chain esters

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34、uwen(Mechanical and Electrical Engineering College of Henan Agricultural University, Key Laboratory ofRenewable Energy of Ministry of Agriculture, Zhengzhou 450002, ChinaAbstract: In order to raise the production efficiency, find out the appropriate reaction conditions for biodiesel industrial production, the transesterification reaction conditions of tung oil and methanol to produce biodiesel continuously catalyzed by immobilized lipase were studied. The reactions were carried out in fluidized bed reactors, and the influences of volume flow-rate, the density of lip