1、離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 理想的離子選擇性電極只是對一種離子產生理想的離子選擇性電極只是對一種離子產生電位響應。但事實上，電極不僅對一種離子產生電位響應。但事實上，電極不僅對一種離子產生響應，而且會對與欲測離子共存的某些離子也會響應，而且會對與欲測離子共存的某些離子也會影響離子選擇性電極的膜電位。影響離子選擇性電極的膜電位。 例如：在用例如：在用pH玻璃電極測定溶液的玻璃電極測定溶液的pH值時，值時，在堿性或酸性很強的條件下，就會使玻璃電極對在堿性或酸性很強的條件下，就會使玻璃電極對 H+的響應將偏離理想線性關系。的響應將偏離理想線性關系。 鈉誤差（鈉誤差（堿差堿差）用用p

2、H玻璃電極測定玻璃電極測定pH值大于值大于9的堿的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH值比實際數值值比實際數值偏低的現象。偏低的現象。 在在pH大于大于9的條件下，膜電位應修正為：的條件下，膜電位應修正為：)lg(303. 2,aNHNaHMKaaFRTKE式中：式中：為為Na+對對H+的的選擇性系數選擇性系數（selectivity coefficient）。）。NaHK, 原因原因：由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有不僅有H，而且還有，而且還有Na參與，結果由電極電位值反映出來參與

3、，結果由電極電位值反映出來的是的是H活度增加，活度增加，pH值下降。值下降。 酸差酸差測定強酸溶液，測得的測定強酸溶液，測得的pH值比實際數值偏高值比實際數值偏高的現象。的現象。 原因：原因：由于在強酸溶液中，水分子活度減小，而由于在強酸溶液中，水分子活度減小，而H以以H3O形式傳遞，結果到達電極表面的形式傳遞，結果到達電極表面的H減少，減少，pH值值增加。增加。pH計合適的測量范圍計合適的測量范圍2 12。 般而言，若測定般而言，若測定i i離子（離子（選擇性電極的欲測選擇性電極的欲測離子離子）時，共存的）時，共存的j j離子離子（干擾離子）（干擾離子）也有響應，也有響應，膜電位可表示為：膜

4、電位可表示為： )(lg303. 2,jinnjjiiMaKanFRTKE式中第二項對陽離子為正號；對陰離子為負號。式中第二項對陽離子為正號；對陰離子為負號。離子選擇性系數離子選擇性系數Ki,j的物理意義：的物理意義：1.它是在其他相同條件下，同時提供相同的電位時的欲測它是在其他相同條件下，同時提供相同的電位時的欲測離子活度離子活度ai與干擾離子活度與干擾離子活度aj的比值：的比值： Ki,j愈小，說明愈小，說明j離子的干擾愈小，即此電極對欲測離子的離子的干擾愈小，即此電極對欲測離子的選擇性愈好。選擇性愈好。 Ki,j愈小愈好。愈小愈好。 2. Ki,j值并非一真實的常數，其值與值并非一真實的

5、常數，其值與i和和j例子的活度和實例子的活度和實驗條件等有關，所以不能直接利用驗條件等有關，所以不能直接利用Ki,j的文獻值作為分析的文獻值作為分析測定時的干擾校正。但可作為判斷離子選擇性電極在已測定時的干擾校正。但可作為判斷離子選擇性電極在已知雜質存在下時的干擾程度的一個指標，對擬定有關分知雜質存在下時的干擾程度的一個指標，對擬定有關分析方法時起參考作用。析方法時起參考作用。jinnjijiaaK)(,相對誤差的計算：相對誤差的計算： 根據根據Ki,j的定義，利用下式可以估量在測定中的誤差：的定義，利用下式可以估量在測定中的誤差：%100)(,innjjiaaKji相對誤差%100)(K32

6、4324243/,NOnnSOSONOaaSONO相對誤差例：例：NO3-的的ISE ，在，在0.50mol/L的的Na2SO4中測定中測定8.210-4mol/L 的的NO3-，由，由SO42-引起的測定誤差為引起的測定誤差為(已知已知 )：5,101 . 4K243SONO%100102 . 85 . 0101 . 442/15%5 . 3測定離子活（濃）度的方法測定離子活（濃）度的方法與用與用pH指示電極測定溶液指示電極測定溶液pH時類似，用離子選擇性電時類似，用離子選擇性電極測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極極測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成原電池，并測定

7、其電動勢。組成原電池，并測定其電動勢。Hg Hg2Cl2, KCl 試液試液 LaF3 NaF, NaCl, AgCl Ag以氟離子選擇性電極測定以氟離子選擇性電極測定F-離子活度時組成如下工作電池：離子活度時組成如下工作電池：FaFRTKElg303. 2對各種離子選擇性電極：對各種離子選擇性電極： lnRTEKanF電極離子1 1標準曲線法標準曲線法 配制出與試樣組成相似的標準配制出與試樣組成相似的標準溶液來制作標準曲線。即將離子溶液來制作標準曲線。即將離子選擇性電極與參比電極插入一系選擇性電極與參比電極插入一系列活列活( (濃濃) )度已知的標準溶液并測度已知的標準溶液并測定相應的電動勢

8、定相應的電動勢 標準曲線法不容易制作，一般適合于大批量同類樣品的測標準曲線法不容易制作，一般適合于大批量同類樣品的測定；而對于個別樣品的測定，可用直接比較法。定；而對于個別樣品的測定，可用直接比較法。 注意：注意：離子活度系數保持不變時，離子活度系數保持不變時，膜電位才與膜電位才與log ci呈線性關系。呈線性關系。-恒定背景法恒定背景法例如，用氟離子選擇電極測定自來水中氟離子，例如，用氟離子選擇電極測定自來水中氟離子，TISAB由由1.0molL-1氯化鈉、氯化鈉、0.25molL-1醋酸、醋酸、0.75molL-1醋酸鈉和醋酸鈉和1.010-3molL-1檸檬酸鈉組成。檸檬酸鈉組成。離子強

9、度調節劑（離子強度調節劑（TISAB）的作用：）的作用：第一，維持樣品和標準溶液恒定的離子強度；第一，維持樣品和標準溶液恒定的離子強度；第二，保持試液在離子選擇電極適合的第二，保持試液在離子選擇電極適合的pH范圍內，避免范圍內，避免H或或OH的干擾；的干擾；第三，使被測離子釋放成為可檢測的游離離子第三，使被測離子釋放成為可檢測的游離離子離子強度調節劑離子強度調節劑（total ionic strength adjustment buffer） (TISAB)法法 離子強度調節劑是濃度較大的電解質溶液。將它加入到標準離子強度調節劑是濃度較大的電解質溶液。將它加入到標準溶液和試樣溶液中去，使離子強

10、度保持一致，從而使活度系數基溶液和試樣溶液中去，使離子強度保持一致，從而使活度系數基本相同。本相同。2. 2. 標準加入法標準加入法 標準曲線法要求標準溶液與待測溶液具有相近的離子強標準曲線法要求標準溶液與待測溶液具有相近的離子強度和組成，否則將會因活度系數度和組成，否則將會因活度系數 變化而引起誤差。而標準變化而引起誤差。而標準加入法則在一定程度上減免這一誤差的產生。加入法則在一定程度上減免這一誤差的產生。設：未知液中待測離子濃度為設：未知液中待測離子濃度為cx，溶液體積為，溶液體積為V0，測得電動，測得電動勢為勢為E1，則則 x1為游離的離子的摩爾分數。為游離的離子的摩爾分數。)lg(30

11、3. 2111xcxnFRTKE 然后加入小體積然后加入小體積Vs（約為試樣體積的（約為試樣體積的1/100）的待測）的待測離子的標準溶液（濃度為離子的標準溶液（濃度為cs，且，且cs約為約為cx的的100倍），倍），然后再測定其電動勢然后再測定其電動勢E2，于是得：，于是得：222222.303lgxRTEKxcxcnF（）其中：其中：0sssc VcVV因因VsV0 ,可以認為：可以認為：x1 x2， 1 2，且：且：0ssc VcV若：若：E2 E1，令：令：FRTS303. 2lg(1)xcSEnc取反對數：取反對數：1(101)n ESxcc 22211 1()2.303lgxxxc

12、cRTEEEnFxc2.303lg(1)xcRTnFc僅需一種標準溶液；僅需一種標準溶液；操作簡單快速；操作簡單快速；適用于組成比較復雜，測定份數較少的適用于組成比較復雜，測定份數較少的試樣試樣注意：注意：為保證能獲得準確的結果，在為保證能獲得準確的結果，在加入加入 標準溶液后，試液的離子強度無顯著的標準溶液后，試液的離子強度無顯著的變化。變化。標準加入法的優點標準加入法的優點 在電位法中，離子選擇電極的在電位法中，離子選擇電極的Gran作圖法相當于多次標作圖法相當于多次標準加入法，通常連續加入準加入法，通常連續加入5次。若為一價陽離子，其電極次。若為一價陽離子，其電極電位可表示為：電位可表示

13、為： /00lgssXsc Vc VEKSVV經改寫得：經改寫得：/00()()E SSssxVVk c Vc V以以E對對VS作圖得一直線作圖得一直線, 將直線外推與橫坐標相交于將直線外推與橫坐標相交于Ve，即即 :/0()100E SXVV0sexc VcV 3. Gran作圖法作圖法1 12 24 4V V0 0(V(Vx x+V+Vs s) )1010E/SE/SVsVs/mL/mL3 3缺點：需多次對測缺點：需多次對測得的電位值進行較得的電位值進行較繁的指數運算。繁的指數運算。設計了特殊的設計了特殊的Gran坐標紙坐標紙第一，第一，Gran坐標紙是已校準坐標紙是已校準10體積變化的半

14、反對數坐標體積變化的半反對數坐標紙。若試液紙。若試液VX取取100ml，橫坐標每一大格為，橫坐標每一大格為1mL。若取。若取50mL，每一大格為，每一大格為0.5mL。第二，第二，Gran坐標紙制作時縱坐標按坐標紙制作時縱坐標按標度。標度。S是離子是離子選擇電極的斜率，規定一價離子是選擇電極的斜率，規定一價離子是58mV。因此在標定縱。因此在標定縱坐標時，一價離子每一大格代表坐標時，一價離子每一大格代表5mV。 測定時，只需以實測電位值（縱坐標）對實際加入的測定時，只需以實測電位值（縱坐標）對實際加入的標準溶液的體積（橫坐標）作圖，使用相當方便。標準溶液的體積（橫坐標）作圖，使用相當方便。Gr

15、an作圖法是采用一種半反對數的作圖法是采用一種半反對數的Gran坐標紙，坐標紙，可將可將(V0+Vs) 10nE/S與與Vs的線性關系直接轉變為的線性關系直接轉變為EVs曲線曲線4.4.直讀法直讀法 在在pH計或離子計上直接讀出試液的計或離子計上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱為直讀法。值的方法稱為直讀法。影響測定的因素影響測定的因素1. 1. 溫度溫度 溫度不僅影響直線的斜率，而且也影響直線的截距、溫度不僅影響直線的斜率，而且也影響直線的截距、K K項包括參比電極電位、液接電位等，這些電位數值都與溫項包括參比電極電位、液接電位等，這些電位數值都與溫度有關。因此整個測定過程中應保持溫度恒定

16、，一提高測度有關。因此整個測定過程中應保持溫度恒定，一提高測定的準確度定的準確度。 2.2.電動勢的測量電動勢的測量 電動勢測量的準確度（亦即測量系統誤差）直接影響到測電動勢測量的準確度（亦即測量系統誤差）直接影響到測定的準確度。電動勢測量誤差定的準確度。電動勢測量誤差 E與相對誤差與相對誤差 c/c的關系為：的關系為：cnFRTKElnccnFRTE1在在298K時：時：1002568. 0ccnE100%40.2568cn En Ec相對誤差%對一價例子的電位測定誤差，每對一價例子的電位測定誤差，每 1 mV產生約產生約4%的濃度的濃度相對誤差，二價離子則為相對誤差，二價離子則為8%。說明

17、用直接電位法測定的。說明用直接電位法測定的誤差一般較大，尤其是對高價離子特別嚴重。誤差一般較大，尤其是對高價離子特別嚴重。因此離子電極適用于測定低價離子；對于高價離子，一般因此離子電極適用于測定低價離子；對于高價離子，一般將其轉化為電荷數較低的絡離子后進行測定。將其轉化為電荷數較低的絡離子后進行測定。例如：例如：4()B IIIBF3.3.干擾離子的影響干擾離子的影響 共存離子之所以發生干擾作用有的是由于能直接與電極膜共存離子之所以發生干擾作用有的是由于能直接與電極膜發生作用，如；當干擾離子和電極膜反應生成可溶性絡合物發生作用，如；當干擾離子和電極膜反應生成可溶性絡合物時會發生干擾，以氟離子電

18、極為例，當試液中存在大量檸檬時會發生干擾，以氟離子電極為例，當試液中存在大量檸檬酸根離子（酸根離子（Ct3-)時：時： 另一種干擾是指當共存離子在電極膜上反應生成一種新的、另一種干擾是指當共存離子在電極膜上反應生成一種新的、不溶性化合物。如：不溶性化合物。如：SCN-與與Br-電極的溴化銀膜反應：電極的溴化銀膜反應：33()()()3()LaFCtLaCtF固水水水()()SCNAgBrAgSCNBr固固 試液中其它共存離子還可能在不同程度上影響溶液試液中其它共存離子還可能在不同程度上影響溶液的離子強度，從而影響被測離子活度的測定；亦可的離子強度，從而影響被測離子活度的測定；亦可能與被測離子形

19、成絡合物或發生氧化還原反應而影能與被測離子形成絡合物或發生氧化還原反應而影響測定。響測定。消除干擾的方法：消除干擾的方法： 最簡便的方法是加入掩蔽劑，只有必要時，才最簡便的方法是加入掩蔽劑，只有必要時，才預先分離干擾離子。預先分離干擾離子。4. 4. 溶液的溶液的pHpH 因為因為H+或或OH-能影響某些測定，必要時應使用緩沖能影響某些測定，必要時應使用緩沖溶液一維持一個恒定的溶液一維持一個恒定的pH范圍。例如氟離子選擇性電范圍。例如氟離子選擇性電極必須在極必須在pH 5 6 范圍內進行測定樣品中范圍內進行測定樣品中F-濃度。濃度。5. 5. 被測離子的濃度被測離子的濃度 使用離子選擇性電極可

20、以檢測的線性范圍一般為使用離子選擇性電極可以檢測的線性范圍一般為10-1 10-6mol/L。檢測的下限取決于組成電極膜的活性物質。檢測的下限取決于組成電極膜的活性物質的性質。此外，線性范圍還與共存離子的干擾和的性質。此外，線性范圍還與共存離子的干擾和pH等等有關。有關。測試儀器測試儀器一、離子選擇性電極測定系統組成：一、離子選擇性電極測定系統組成：組成組成電極系統電極系統試液容器試液容器攪拌裝置攪拌裝置電動勢測量裝置電動勢測量裝置ISE和和SCE如精密毫伏計如精密毫伏計二、測試儀器的要求：二、測試儀器的要求：1.1.足夠高的輸入阻抗；足夠高的輸入阻抗；2.2.必要的測量精度和穩定性。必要的測

21、量精度和穩定性。離子選擇性電極分析的特點及應用離子選擇性電極分析的特點及應用一、離子選擇電極測定的優點一、離子選擇電極測定的優點1. 測量的線性范圍較寬，一般有測量的線性范圍較寬，一般有4 6個數量級個數量級2. 在有色或混濁的試液中也能測定在有色或混濁的試液中也能測定3. 響應快，平衡時間較短（約響應快，平衡時間較短（約1分鐘），適用于流動分析和分鐘），適用于流動分析和 在線分析在線分析4. 儀器設備簡便儀器設備簡便5. 采用電位法時，對樣品是非破壞性的，而且能用于小體積采用電位法時，對樣品是非破壞性的，而且能用于小體積試液的測定。試液的測定。二、應用二、應用 環保、生物環保、生物化學、臨床

22、化化學、臨床化工和工農業生工和工農業生產領域中的成產領域中的成分分析。分分析。缺點：缺點：a) 選擇性差選擇性差b) 電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理；電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理；c) 一些一些“硬硬”金屬，如金屬，如Fe, Cr, Co, Ni。其電極電位的重現。其電極電位的重現性差；性差；較常用的金屬基電極有：較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶溶液要作脫氣處理液要作脫氣處理)。 電位滴定法電位滴定法一、定義一、定義在滴定液中插

23、入指示電極和參比電極，通過測量在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中電位的變化來確定終點電池電動勢在滴定過程中電位的變化來確定終點的方法。的方法。在進行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴在進行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。二、電位滴定法的基本原理及裝置二、電位滴定法的基本原理及裝置 電位滴定法與電電位滴定法與電位法一樣，以指示位法一樣，以指示電極、參比電極與電極、參比電極與試液組成電池；不試液組成電池；不同的是需要加入滴同的是需要加入滴定劑進行滴定，并定劑進行滴定，并測量滴定過

24、程中指測量滴定過程中指示電極電位的變化。示電極電位的變化。 （l l）準確度較電位法高，與普通容量分）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至析一樣，測定的相對誤差可低至0.20.2。 （2 2）能用于難以用指示劑判斷終點的渾）能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。濁或有色溶液的滴定。 （3 3）用于非水溶液的滴定。某些有機物）用于非水溶液的滴定。某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。適的指示劑，可采用電位滴定。 （4 4）能用于連續滴定和自動滴定，并適）能用于連續滴定和自動滴定，并適用于微量

25、分析。用于微量分析。(一一) 特點特點滴定終點的確定滴定終點的確定:有有作圖法作圖法和二級微商計算法兩種和二級微商計算法兩種；E E- -V V曲線法曲線法： 如圖（如圖（a a）所示。）所示。E E- -V V曲線法簡單，但準曲線法簡單，但準確性稍差。確性稍差。E E/V V - - V V曲線法：曲線法： 如圖（如圖（b b）所示。）所示。 E E/V V近似為電近似為電位對滴定劑體積的一階微商，由電位改變位對滴定劑體積的一階微商，由電位改變量 與 滴 定 劑 體 積 增 量 之 比 計 算 之 。量 與 滴 定 劑 體 積 增 量 之 比 計 算 之 。E E/V V - - V V曲線

26、上存在著極值點，該點曲線上存在著極值點，該點對應著對應著E E- -V V曲線中的拐點。曲線中的拐點。2 2E E/V V 2 2 - - V V曲線法：曲線法： 2 2E E/V V 2 2表示表示E-VE-V曲線的二階微商，曲線的二階微商，一階微商的極值點對應于二階微商等于零一階微商的極值點對應于二階微商等于零處處2 2E E/V V 2 2值由下式計算：值由下式計算：VVEVEVE 1222)()(二二) 滴定終點的確定滴定終點的確定 1 1酸堿滴定酸堿滴定 只要有百分之幾個單位的只要有百分之幾個單位的pH值變化，即可準判斷滴定終值變化，即可準判斷滴定終點。因此很多弱酸、弱堿、混合酸點。

27、因此很多弱酸、弱堿、混合酸(堿堿)均可用電位法滴定均可用電位法滴定.電極體系電極體系電位滴定比化學指示劑指示終點靈敏度高。電位滴定比化學指示劑指示終點靈敏度高。用電位滴定法來確定非水滴定的終點較合適。用電位滴定法來確定非水滴定的終點較合適。指示電極指示電極pH玻璃電極玻璃電極參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極三、電位滴定法的應用三、電位滴定法的應用 (1) 在醋酸介質中用在醋酸介質中用HClO4滴定吡啶；滴定吡啶； (2) 在乙醇介質中用在乙醇介質中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺 (3) 在異丙醇和乙二醇混合溶液中在異丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶液滴溶液滴定苯胺和生物堿

28、；定苯胺和生物堿； (4) 在二甲基甲酰胺介質中可滴定苯酚；在二甲基甲酰胺介質中可滴定苯酚； (5) 在丙酮介質中可以滴定高氯酸、鹽酸、水在丙酮介質中可以滴定高氯酸、鹽酸、水楊酸混合物。楊酸混合物。2. 2. 氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定都可以用電位滴定法進行氧化還原滴定都可以用電位滴定法進行電極體系：電極體系： 指示電極指示電極: 零類電極，如惰性的零類電極，如惰性的Pt電極等電極等 參比電極參比電極: 飽和甘汞電極。飽和甘汞電極。 (1) 標準溶液：高錳酸鉀；標準溶液：高錳酸鉀；滴定對象：滴定對象：I-、NO3-、Fe2+ 、V4+、Sn2+、 C2O42-。 (2) 標準溶液：標準溶液： K4Fe(CN)6；滴定對象：滴定對象：Co2+ 。 (3) 標準溶液：標準溶液： K2Cr2O7；滴定對象：滴定對象： Fe2+ 、 Sn2+、 I-、Sb3+ 等。等。3. 沉淀滴定沉淀滴定 進行沉淀反應的電位滴定，應根據具體反應確定進行沉淀反應的電位滴定，應根據具體反應確定指示電極和參比電極。指示電極和參比電極。 指示電極指示電極: Ag電極電極 Hg電極電極 氯、碘等離子選擇電極氯、碘等離子選擇電極參比電極：雙鹽橋甘汞電極；參比電極：雙鹽橋甘汞電極； 甘汞電極甘汞電極 (1) 指示電極：銀電極指示