1、非富勒烯類有機小分子受體材料（二） 以苝二酰亞胺為受體的有機太陽能電池的效率向來比較低,普通在2%以下,較大的突破是sharma等2931在苝二酰亞胺的1,7位引入叔丁基苯氧基,通過轉變酰亞胺上的取代基團,合成了一系列高電池性能的受體4.含蒽取代基的4a和p型低聚物6混合,器件效率達到2.85%(voc0.92v,jsc6.6ma m2,ff47%)29.類似的,4b和7混合,電池效率等于1.87%,通過在活性層和陰極間加一層zno,并在100下退火5min,效率可以達到3.17%.zno層不僅提高了電子傳輸速率,還增加了活性層的光汲取30.一個效率更高的電池是用包含甲基苊并1,2-b吡嗪-8

2、,9-二甲腈的受體4c與給體8混合,器件效率達到3.88%,是目前報道的效率最高的不含富勒烯的本體異質結太陽能電池之一31,高的效率主要歸功于活性層寬的汲取光譜(400800nm).陳紅征等32設計合成了苝酰全氟代亞胺9克服了柔性鏈段降低載流子遷移率的問題,這種分子既削減了柔性鏈段又提高了溶解性.耿延候課題組33在2009年合成了只取代一邊的酰亞胺pdi小分子10,用這個單分子作活性層,n,n'-二(1-乙基丙基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺作電子傳輸層,調整分子中芴和噻吩的個數可以獲得給-受體薄層狀的納米結構,能夠得到1.5%的效率,是當初報道的以pdi為受體的電池最高效率的

3、3倍.最近,詹傳郎等34將兩個pdi分子用一個噻吩相連,合成了11,當它與汲取范圍在500800nm的給體pbdttt-c-t混合時,活性層汲取光譜可以達到800nm,在添加了5%的共混溶劑1,8-二碘辛烷(dio)后,大大削減了pdi分子的聚攏,器件效率可以達到4.03%。 這是目前效率最高的非富勒烯受體材料之一.除了在酰亞胺的n原子上轉變取代基,科學家們也討論了在苝二酰亞胺的“bay”位上接入環胺或氰基等官能團對膜形態和器件性能的影響27,35.laquai等35認為在pdi的核周邊修飾烷基鏈12能提高pdi與p3ht混合膜的特性,烷基取代能影響pdi的膜堆疊從而增強膜聚攏,通過優化p3h

4、t(12)為活性層的器件,得到電池效率等于0.5%(jsc1.74ma m2,voc0.75v,ff38%).雖然引入吸電子的氰基等取代基能夠降低分子lumo能級,從而影響器件的voc,但事實上在苝二酰亞胺的“bay”位引入環胺或氰基,得到的器件效率都很低,而且低于以非“bay”位取代的pdi制作的器件27。 最近,sharma等有了新的突破,他們將4的“bay”位取代基作了轉變,合成了分子1336,它的帶隙很低,惟獨1.72ev,在以p3ht作給體的電池里,能達到1.56%的光電轉換效率,當用1,8-二碘辛烷作添加劑時,電池效率增強到2.78%,在這個基礎上經過熱退火,電池效率可以達到3.1

5、7%,電池效率的增強是由于p3ht結晶尺度的增大以及混合膜表面粗糙度的增強,從而提高了空穴遷移率和載流子收集速率。 與pdi為基礎的分子相比,較小的含萘酰亞胺(ndi)稠環的衍生物作為受體材料在太陽能電池中的應用就沒那么勝利了,由于它們的能隙更寬,在可見光區的汲取較弱(普通低于400nm).例如,以znpc(14)為活性層的雙層太陽能電池,效率惟獨0.54%37,顯然低于14的同系物2a(1.3%),最近,jenekhe等38報道了一種新的非富勒烯受體15,它以ndi為核,低聚噻吩為支鏈.以p3ht為給體,15為受體的太陽能電池在100下退火10min,以0.2%的二碘辛烷為添加劑,優化后的器

6、件效率達到1.5%。 盡管pdi在可見光區有一定的汲取和高的電子遷移率,但是用它作受體制備的電池的光電轉換效率還是比不上富勒烯及其衍生物,可能是由于pdi是一維積累,而富勒烯是球形,三維結構更有利于電子的傳輸;而且傳統的pdi衍生物擁有很強的聚攏能力,導致混合膜中大的結晶區域的形成,結晶區強的電子陷阱的存在限制了激子的蔓延和分別,影響了電池效率的進一步提高。 今后關于苝二酰亞胺受體材料的討論可以集中在以下兩個方面:(1)苝二酰亞胺的汲取光譜主要集中在500600nm,汲取范圍還不夠寬,我們可以通過修飾“bay”位,普通是引入一些分子量較大的基團增強囫圇分子的平面性,拓寬苝二酰亞胺的汲取光譜,提

7、高對太陽能的利用率.(2)因為苝二酰亞胺溶解性差,易形成大的結晶,造成相分別,影響器件的成膜性,導致器件效率不高.因此,要充實其溶解性和成膜性,一方面可以在酰胺基團和“bay”位引入取代基,充實溶解性和結晶性;另一方面,挑選不同溶劑和添加劑(dio、氯萘等),合適的退火條件等也可以有效控制結晶區的形貌和尺寸,增大給受體接觸面,從而提高載流子遷移率,提高器件效率。 2vinazene類 最近,一種含缺電子基團2-乙烯基-4,5-二氰基的咪唑衍生物,即vinazene在太陽能電池中作為受體材料引起了人們的廣泛關注3943,二氰基咪唑通常在肥料和阻燃劑中存在,它包含一個缺電子的咪唑環和兩個吸電子的氰

8、基,普通是由烷基化的vinazene與2位或3位取代的鹵代芳烴通過heck反應偶聯39,40,這類材料穩定,有強的吸光團,制備相對容易,通過轉變中間的芬芳核可以調整材料的lumo能級,從而調整器件的voc,而芬芳環或者咪唑n原子上的取代基可以調整材料的溶解性和成膜性44。 這些以vinazene為基礎的系列分子的lumo能級范圍很寬(2.763.6ev),通過調整芬芳環,可以更好地與眾多的給體匹配.在合成的系列分子161739,40中,含苯并噻二唑(bt)基團的低聚物16j與p3ht混合制備的電池效率最高,器件結構ito/pedotpss/p3ht(48a)為11/ca/ag,pce為0.25

9、%(jsc1.1ma cm2,voc0.69v,ff31%41.kietzke等發覺,16j的電池性能很大程度上依靠給受體的混合比例和退火條件,當在140退火后,混合膜在afm下可以觀看到蠕蟲狀的微結晶,ff(31%)和jsc(1.79ma cm2)都有提高,pce也隨之提高到0.45%41,45.同樣是以p3ht為給體,16j為受體,zeng等46,47用納米壓印光刻技術增強給受體的接觸面,使電池效率增強了一倍.woo等42將16j中可溶性的烷基鏈由己基換成2-乙基己基得到18,溶解性得到顯然充實,器件的退火溫度變得更溫柔(80),電池效率也增強到1.1%,同時他們還發覺用辛基苯取代的聚噻吩(popt)與18混合,可以得到1.4%的電池效率,其中voc0.62v,jsc5.5ma cm2,ff40%. 他們認為,popt中吊墜樣的苯環結構可以在聚合物分子鏈平面外扭曲從而增強了聚合物和受體分子間的距離,導致電子云半徑變大,激發態的電子空穴對結合能更低,更簡單解離成空穴和電子,因此能獲得更高的pce.18和一些傳統的給體材料混合做成本體異質結太陽能電池,也獲得了不錯的效率.ooi等43將18(lumo3.6ev)和homo能級較低(5.6ev)的聚咔唑混合做成電池,電池結構ito/pedotpss/pcz:15(37)/ca/ag,在80下退火,開路電壓可以提