1、School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院第五章第五章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院第一節第一節 概概 述述 分子中的電子總是處在某一種運動狀態中，每一種分子中的電子總是處在某一種運動狀態中，每一種狀態都具有一定的能量，屬于一定的能級。狀態都具有一定的能量，屬于一定的能級。 電子由于受到光、熱、電的激發，從一個能級轉移電子由于受到光、熱、電的激發，從一個能級轉移到另一個能級，稱為躍遷。到另一個能級，稱為躍遷

2、。 當這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個能量當這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個能量較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。由于分子內較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。由于分子內部運動所牽涉到的能級變化比較復雜，分子吸收光譜也部運動所牽涉到的能級變化比較復雜，分子吸收光譜也就比較復雜。就比較復雜。 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院一一 紅外光區的劃分紅外光區的劃分輻射輻射分子振動和轉動能級躍遷分子振動和轉動能級躍遷紅外光譜紅外光譜基頻吸收帶基頻吸收帶School of Chemical Enginee

3、ring, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院二二 紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點研究對象：振動中伴隨有偶極矩變化的化合物研究對象：振動中伴隨有偶極矩變化的化合物定性及有機化合物結構鑒定：分子的特征吸收定性及有機化合物結構鑒定：分子的特征吸收定量分析：定量分析：特征特征峰強度峰強度峰數峰數峰位峰位峰強峰強School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 在分子內部除了電子運動狀態之外，還有核在分子內部除了電子運動狀態之外，還有核間的相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉間的相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉

4、動。而振動能和轉動能，按量子力學計算是不動。而振動能和轉動能，按量子力學計算是不連續的，即具有量子化的性質。所以，一個分連續的，即具有量子化的性質。所以，一個分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化子吸收了外來輻射之后，它的能量變化E為其為其振動能變化振動能變化Ev、轉動能變化轉動能變化Er以及以及電子運電子運動能量變化動能量變化Ee的總和。的總和。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 分子的振動能級變化分子的振動能級變化Ev大約比大約比電子運動能量電子運動能量變化變化Ee小小10倍，一般在倍，一般在005l eV之間

5、。如果分之間。如果分子的振動能級變化子的振動能級變化Ev為為0l eV，即為，即為5 eV的電子的電子能級間隔的能級間隔的2%。因此在發生電子能級之間躍遷的。因此在發生電子能級之間躍遷的同時，必然會發生振動能級之間的躍遷，得到一系同時，必然會發生振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長的間隔是列的譜線，相互波長的間隔是250nm2% = 5nm，而不是而不是250nm單一的譜線。單一的譜線。 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 分子的轉動能級變化分子的轉動能級變化Er大約比大約比分子的振動能分子的振動能級變

6、化級變化Ev小小10倍或倍或100倍，一般小于倍，一般小于005eV。假。假設設分子的轉動能級變化分子的轉動能級變化Er為為0.005ev，則為，則為5eV的的電子能級間隔的電子能級間隔的01%。當發生電子能級和振動能。當發生電子能級和振動能級之間的躍遷時，必然會發生轉動能級之間的躍級之間的躍遷時，必然會發生轉動能級之間的躍遷。由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有遷。由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有250nm 01% = 025nm，如此小的間隔使它們連在一起，如此小的間隔使它們連在一起，呈現帶狀，稱為呈現帶狀，稱為帶狀光譜帶狀光譜。School of Chemical Engineering

7、, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 分子的振動能量比轉動能量大，當發生振分子的振動能量比轉動能量大，當發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到只能得到 分子的振動分子的振動-轉動光譜轉動光譜，這種光譜稱，這種光譜稱為為紅外吸收光譜紅外吸收光譜。 紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 當樣品受到當樣品受到頻率連

8、續變化的頻率連續變化的紅外光紅外光照射時，分子吸收某些照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動或轉頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起動運動引起偶極矩的凈變化偶極矩的凈變化，產生分子振動和轉動能級從基產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，使相應于態到激發態的躍遷，使相應于這些這些吸收區域的透射光強度減吸收區域的透射光強度減弱弱。記錄紅外光的百分透射比。記錄紅外光的百分透射比與波數或波長關系曲線，就得與波數或波長關系曲線，就得到到紅外光譜紅外光譜。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院一、紅外光區的劃分一、紅外

9、光區的劃分 紅外光譜在紅外光譜在可見光區和微波光區可見光區和微波光區之間，波長范圍約為之間，波長范圍約為 0.75 1000m，根據儀器技術和應用不同，習慣上又將紅外，根據儀器技術和應用不同，習慣上又將紅外光區分為三個區：光區分為三個區：近紅外光區近紅外光區（0.75 2.5m ），），中紅外光中紅外光區區（2.5 25m ），），遠紅外光區遠紅外光區（25 1000 m ）。）。 近紅外光區的吸收帶近紅外光區的吸收帶（0.75 2.5m ）主要是由低能電）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團（如子躍遷、含氫原子團（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍）伸縮振動的倍頻吸收產生。該區的光譜可用來研

10、究稀土和其它過渡金屬離頻吸收產生。該區的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。原子團化合物的定量分析。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 中紅外光區吸收帶中紅外光區吸收帶（2.5 25m ）是絕大多數有機化）是絕大多數有機化合物和無機離子的基頻吸收帶（合物和無機離子的基頻吸收帶（由基態振動能級（由基態振動能級（ =0）躍遷至第一振動激發態（躍遷至第一振動激發態（ =1）時，所產生的吸收峰稱為

11、）時，所產生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，基頻峰）。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，所以該區最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。同時，所以該區最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區大量的數據資料，因此它是應用極為廣泛的光譜區。通區大量的數據資料，因此它是應用極為廣泛的光譜區。通常，常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。 遠紅外光區吸收帶遠紅外光區吸收帶 （25 1000m ）是由）是由氣體分子中氣體分子中的純轉動躍遷的純

12、轉動躍遷、振動振動-轉動躍遷轉動躍遷、液體和固體中重原子液體和固體中重原子School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院的伸縮振動的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動某些變角振動、骨架振動以及以及晶體中的晶格振晶體中的晶格振動所引起的動所引起的。 由于低頻骨架振動能靈敏地反映出結構變化，由于低頻骨架振動能靈敏地反映出結構變化，所以對異構體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機化所以對異構體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機化合物（包括絡合物）、氫鍵、吸附現象的研究。但由于該光合物（包括絡合物）、氫鍵、吸附現象的研究。但由于

13、該光區能量弱，除非其它波長區間內沒有合適的分析譜帶，一般區能量弱，除非其它波長區間內沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內進行分析。不在此范圍內進行分析。 紅外吸收光譜一般用紅外吸收光譜一般用T 曲線或曲線或T （波數）曲線表示。波數）曲線表示。縱坐標為百分透射比縱坐標為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標是波長坐標是波長 （單位為單位為m ），或），或 （波數）（單位為（波數）（單位為cm-1）。）。波長波長 與與 波數之間的關系為：波數之間的關系為： （波數）（波數） / cm-1 =104 /（ / m ）中紅外區的中紅外區的 波數范圍是波數范

14、圍是4000 400 cm-1 。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院二、二、紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點 紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機物，特別是紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機物，特別是具有共軛體系的有機化合物，而具有共軛體系的有機化合物，而紅外光譜法主要研究在振動紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現）。因此，除了單原子和同核分子如曼光譜中出現）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2

15、、H2等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區均有吸等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區均有吸收。除光學異構體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上收。除光學異構體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結構不同的兩個化合物，只有微小差異的化合物外，凡是具有結構不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。一定不會有相同的紅外光譜。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院紅外吸收帶的波數位置、波峰的數目以及吸收譜帶的強度紅外吸收帶的波數位置、波峰的數目以及吸收譜帶的強度反映了分子結構上的特點

16、，可以用來鑒定未知物的結構組反映了分子結構上的特點，可以用來鑒定未知物的結構組成或確定其化學基團成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關，可用以進行定量分析和純度鑒定或化學基團的含量有關，可用以進行定量分析和純度鑒定。 由于紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品由于紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且是鑒

17、定化合物和測定分子結構進行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測定分子結構的用效方法之一。的用效方法之一。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院第二節 基本原理一、產生紅外吸收的條件一、產生紅外吸收的條件 1 . 輻射光子具有的能量與發生振動躍遷所需的躍遷能量輻射光子具有的能量與發生振動躍遷所需的躍遷能量 相等相等 紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產生的。因為分子振紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產生的。因為分子振動能級差為動能級差為0.05 1.0eV，比轉動能級差（，比轉動能級差（0.0001 0.05eV）大，因此分

18、子發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉動能大，因此分子發生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為討論方便，以雙級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為討論方便，以雙原子分子振動光譜為例，說明紅外光譜產生的條件。原子分子振動光譜為例，說明紅外光譜產生的條件。 若把雙原子分子（若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把）的兩個原子看作兩個小球，把連結它們的化學鍵看成質量可以忽略不計的彈簧，則兩個原連結它們的化學鍵看成質量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。Schoo

19、l of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 由量子力學可以證明，該由量子力學可以證明，該分子的振動總能量分子的振動總能量(E )為：為： E = （ +1/2）h （ =0，1，2，）式中式中 為振動量子數（為振動量子數（ =0，1，2，）；）；E 是與振動量子是與振動量子數數 相應的體系能量；相應的體系能量； 為分子振動的頻率。為分子振動的頻率。 在室溫時，分子處于基態（在室溫時，分子處于基態（ = 0），），E = 1/2h ，此時，此時，伸縮振動的頻率很小。當有紅外輻射照射到分子時，若紅外伸縮振動的頻率很小。當有紅外輻射照射

20、到分子時，若紅外輻射的光子（輻射的光子（ L）所具有的能量（）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動能）恰好等于分子振動能級的能量差（級的能量差（Ev）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發態，導致振幅增大。發態，導致振幅增大。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院分子振動能級的能量差為分子振動能級的能量差為:Ev = h 又光子能量為又光子能量為:EL=h L于是可得產生于是可得產生紅外吸收光譜的第一條件紅外吸收光譜的第一條件為：為：EL =Ev 即即 L= 因此，因此，只有當紅外輻

21、射頻率等于振動量子數的差值與分子只有當紅外輻射頻率等于振動量子數的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產生紅外吸收振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產生紅外吸收光譜。光譜。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 分子吸收紅外輻射后，分子吸收紅外輻射后，由基態振動能級（由基態振動能級（ =0）躍遷至）躍遷至第一振動激發態（第一振動激發態（ =1）時，所產生的吸收峰稱為）時，所產生的吸收峰稱為基基頻峰頻峰。因為因為 =1時，時， L= ，所以，所以 基頻峰的位置基頻峰的位置（ L）等于分子的等于分子的

22、振動頻率。振動頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態（ =0）躍遷至第二激發態（）躍遷至第二激發態（ =2）、第三激發態（）、第三激發態（ =3），所產生的吸收峰稱為，所產生的吸收峰稱為倍頻峰倍頻峰。 由由 = 0躍遷至躍遷至 = 2時，時， （振動量子數的差值振動量子數的差值） = 2，則則 L = 2 ，即吸收的紅外線譜線（，即吸收的紅外線譜線（ L ）是分子振動頻率的）是分子振動頻率的二倍，產生的吸收峰二倍，產生的吸收峰稱為二倍頻峰。稱為二倍頻峰。 由由 = 0躍遷至躍遷至 = 3時，時， （振動量子數的差值振動量子數的差值）

23、 = 3，則則 L = 3 ，即吸收的紅外線，即吸收的紅外線 譜線（譜線（ L ）是分子振動頻率的）是分子振動頻率的三倍，產生的吸收峰三倍，產生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。都很弱，常常不能測到。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 由于分子非諧振性質，各倍頻峰并非正好是基頻由于分子非諧振性質，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數倍，而是略小一些。

24、以峰的整數倍，而是略小一些。以HCl為例：為例：基頻峰（基頻峰（ 01） 2885.9 cm-1 最強最強二倍頻峰（二倍頻峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 較弱較弱三倍頻峰（三倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱很弱四倍頻峰（四倍頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 極弱極弱五倍頻峰（五倍頻峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 極弱極弱 除此之外，還有除此之外，還有合頻峰合頻峰（ 1+ 2，2 1+ 2，），），差頻峰差頻峰（ 1- 2，2 1- 2， ）等，這些峰多數很弱，）等，這些峰多數很弱，一般不容易辨認。一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統稱為泛倍頻峰、

25、合頻峰和差頻峰統稱為泛頻峰頻峰。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院（2）輻射與物質之間有耦合作用）輻射與物質之間有耦合作用 為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅紅外躍遷是偶極矩誘導的，即能量轉移的機制是通過振動過程外躍遷是偶極矩誘導的，即能量轉移的機制是通過振動過程所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用 發生的。發生的。 分子由于構成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同分子由于構成它的各原子

26、的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為的極性，稱為偶極子偶極子。 通常用分子的偶極矩（通常用分子的偶極矩（ ）來描述分子極性的大小）來描述分子極性的大小。 當偶極子處在電磁輻射電場時，該電場作周期性反轉，當偶極子處在電磁輻射電場時，該電場作周期性反轉，偶極子將經受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶偶極子將經受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當輻射頻極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當輻射頻School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相

27、互作用（振動耦率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會態振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產生紅外吸收，產生紅外吸收，只有發生偶極矩變化（只有發生偶極矩變化（ 0）的振動才能）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；紅外活性的； =0的分子振動不能產生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的分子振動不能產生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。的。 當一定頻率的紅外光照射分子時，如

28、果分子中某個基團當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和它一致，二者就會產生共振，此時光的能量的振動頻率和它一致，二者就會產生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一就吸收一定頻率的紅外光，產生振動躍遷。定頻率的紅外光，產生振動躍遷。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院如果用連續改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同如果用連續改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些頻率

29、的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數范圍減弱，在另一些波數范圍內仍然較強，用儀器記錄波數范圍減弱，在另一些波數范圍內仍然較強，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進行樣品的定性和定量分析。該試樣的紅外吸收光譜，進行樣品的定性和定量分析。二、雙原子分子的振動二、雙原子分子的振動 分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經典力學的方法可把兩個質振動。這種分子振動的模型，以經典力學的方法可把兩個質量為量

30、為m m1 1和和m m2 2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學鍵設想的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學鍵設想成無質量的彈簧，彈簧的長度成無質量的彈簧，彈簧的長度r r就是分子化學鍵的長度。就是分子化學鍵的長度。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 由經典力學可導出該體系由經典力學可導出該體系的的基本振動頻率基本振動頻率計算公式計算公式 式中式中k為化學鍵的力常數，為化學鍵的力常數，定義為定義為將兩原子由平衡位置伸將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復力（單位長單位長度時的恢復力（單位為為Ncm-1）。）。Sc

31、hool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 單鍵、雙鍵和三鍵的力常數分別近似為單鍵、雙鍵和三鍵的力常數分別近似為5、10和和15 Ncm-1；c為光速（為光速（2.998 1010cm s-1），）， 為折合質量，單位為折合質量，單位為為g，且，且 根據小球的質量和相對原子質量之間的關系，上式可寫根據小球的質量和相對原子質量之間的關系，上式可寫成：成：Ar 為折合相對原子質量。為折合相對原子質量。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院影響基本振動頻

32、率的直接原因是影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質量相對原子質量和和化學鍵的力化學鍵的力常數常數。 化學鍵的力常數化學鍵的力常數k越大，折合相對原子質量越大，折合相對原子質量Ar 越小，則越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現在高波數區；反之，化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現在高波數區；反之，則出現在低數區。則出現在低數區。 例如例如 CC 、 C C 、 C C 三種碳碳鍵的質量相三種碳碳鍵的質量相同，鍵力常數的順序是三鍵同，鍵力常數的順序是三鍵 雙鍵雙鍵 單鍵。因此在紅外光譜單鍵。因此在紅外光譜中，中， C C 的吸收峰出現在的吸收峰出現在2222 cm-1，而，而 C C 約在約

33、在1667 cm-1 ， C-C 在在1429 cm-1。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 對于相同化學鍵的基團，波數與相對原子質量平方根對于相同化學鍵的基團，波數與相對原子質量平方根成反比。例如成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數相近，但相對折鍵的力常數相近，但相對折合質量不同，其大小順序為合質量不同，其大小順序為C-C C-N 100 非常強峰（vs） 20 100 強峰（s） 10 20 中強峰（m） 1 98%或符合商或符合商業規格，才便于與純物質的標準光譜進行對照。多組份試樣業規格，才便于與純

34、物質的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院（2）試樣中不應含有）試樣中不應含有游離水游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的）試樣的濃度和測試厚度濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的應選擇適當，以使

35、光譜圖中的大多數吸收峰的透射比處于大多數吸收峰的透射比處于10%80%范圍內。范圍內。二、制樣的方法二、制樣的方法1 .氣體樣品氣體樣品 氣態樣品氣態樣品 可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的外透光的NaCl或或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院2 . 液體和溶液試樣液體和溶液試樣（1）液體池法）液體池法 沸點較低，揮發性較大的試樣，可注入沸點較低，揮發性較大的試樣，可注入封閉液體池封閉液

36、體池中，中，液層厚度一般為液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸點較高的試樣，直接滴在沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間兩片鹽片之間，形成液膜。，形成液膜。 對于一些吸收很強的液體，當用調整厚度的方法仍然得對于一些吸收很強的液體，當用調整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當的溶劑配成稀溶液進行測定。不到滿意的譜圖時，可用適當的溶劑配成稀溶液進行測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區內本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試應在所測光譜區內本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑

37、化效應等。樣沒有強烈的溶劑化效應等。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院3 . 固體試樣固體試樣（1）壓片法）壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和試樣和KBr都應經干燥處理，研磨到粒度小于都應經干燥處理，研磨到粒度小于2微米，微米，以免散射光影響以免散射光影響。（2）石蠟糊法）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。School of Chemical Engineerin

38、g, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院（3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后加熱熔融后涂制或壓制成膜涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發后成膜測定。 當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統進行測量系統或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統進行測量。School of Chemical Engineering, HFU

39、T 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院第六節第六節 紅外光譜法的應用紅外光譜法的應用 紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析。紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析。一、定性分析一、定性分析 1 . 已知物的鑒定已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者

40、不為同一化果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度合物，或樣品有雜質。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態、結晶狀態、來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態、結晶狀態、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院2 . 未知物結構的測定未知物結構的測定 測定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要測定未知物的結構，是

41、紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：準譜圖進行查對：（1）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；同的標準譜圖；（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。分類索引查找標準譜圖對照核實。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 在定性分析過程中，除了獲得清晰

42、可靠的圖譜外，最在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。重要的是對譜圖作出正確的解析。 所謂所謂譜圖的解析譜圖的解析就是根據實驗所測繪的紅外光譜圖的吸就是根據實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結構的收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結構的關系，確定吸收帶的歸屬，確認分子中所含的基團或鍵，關系，確定吸收帶的歸屬，確認分子中所含的基團或鍵，進而推定分子的結構。進而推定分子的結構。 簡單地說，就是根據紅外光譜所提供的信息，正確地把簡單地說，就是根據紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結構化合物的結構 “翻譯翻譯”出來

43、。往往還需結合其他實驗資料，出來。往往還需結合其他實驗資料，如相對分子質量、物理常數、紫外光譜、核磁共振波譜及如相對分子質量、物理常數、紫外光譜、核磁共振波譜及質譜等數據才能正確判斷其結構。質譜等數據才能正確判斷其結構。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院l 準備工作準備工作 在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據樣品存在的形態，選擇解，例如樣品的來源、外觀，根據樣品存在的形態，選擇適當的制樣方法；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住

44、適當的制樣方法；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結構的佐證。還應注意樣品的純度以及樣往是判斷未知物結構的佐證。還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數的測定結果。元素分析是推品的元素分析及其它物理常數的測定結果。元素分析是推斷未知樣品結構的另一依據。樣品的相對分子質量、沸點、斷未知樣品結構的另一依據。樣品的相對分子質量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數，可作光譜解釋的旁證，熔點、折光率、旋光率等物理常數，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。并有助于縮小化合物的范圍。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥

45、工業大學 化工學院化工學院l 確定未知物的不飽和度確定未知物的不飽和度 由元素分析的結果可求出化合由元素分析的結果可求出化合 物的經驗式，由相對物的經驗式，由相對分子質量可求出其化學式，并求出不飽和度。分子質量可求出其化學式，并求出不飽和度。 從不飽和從不飽和度可推出化合物可能的范圍。度可推出化合物可能的范圍。 不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度算不飽和度 的經驗公式為：的經驗公式為： =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數目素

46、原子的數目。 二價原子如二價原子如S、O等不參加計算等不參加計算。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院當計算得：當計算得： =0時，表示分子是飽和的，應在時，表示分子是飽和的，應在 鏈狀烴及其不含鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物雙鍵的衍生物。 當當 =1時，可能有一個時，可能有一個雙鍵或脂環雙鍵或脂環； 當當 =2時，可能有時，可能有 兩個雙鍵和脂環兩個雙鍵和脂環，也可能有一個，也可能有一個 叁鍵叁鍵； 當當 =4時，可能有一個時，可能有一個苯環苯環等。等。School of Chemical Engineering,

47、HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院l 官能團分析官能團分析 根據官能團的初步分析可以排除一部分結構的可能性，根據官能團的初步分析可以排除一部分結構的可能性，肯定某些可能存在的結構，并初步可以推測化合物的類別。肯定某些可能存在的結構，并初步可以推測化合物的類別。 在紅外光譜官能團初審申八個較重要的區域列表如下在紅外光譜官能團初審申八個較重要的區域列表如下: School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 根據上表可以粗略估計可能存在的基團，并推測其可根據上表可以粗略估計可能存在的基團，并推測其可能的化合物類別

48、，然后進行紅外的圖譜解析。能的化合物類別，然后進行紅外的圖譜解析。l 圖譜解析圖譜解析 圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經驗的積累，至今圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經驗的積累，至今仍沒有一一個特定的辦法。一般程序是先官能團區，后指仍沒有一一個特定的辦法。一般程序是先官能團區，后指紋區；先強峰后弱峰；先否定后肯定。紋區；先強峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能團區（首先在官能團區（40001300cm-1）搜尋官能團的特征）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據指紋區的吸收情況，進一步確認該基團伸縮振動，再根據指紋區的吸收情況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結合方式。如果是芳香族化合物，的存在

49、以及與其它基團的結合方式。如果是芳香族化合物，應定出苯環取代位置。最后再結合樣品的其它分析資料，應定出苯環取代位置。最后再結合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結果，提出最可能的結構式，然后用已知樣綜合判斷分析結果，提出最可能的結構式，然后用已知樣品或標準圖譜對照，核對判斷的結果是否正確。如果樣品品或標準圖譜對照，核對判斷的結果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結合紫外、質譜、核磁等數據，才能為新化合物，則需要結合紫外、質譜、核磁等數據，才能決定所提的結構是否正確。決定所提的結構是否正確。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學

50、院化工學院烷烴烷烴 3000cmcm-1-1 CH2 對稱伸縮2853cm-110CH3 對稱伸縮2872cm-110 CH2不對稱伸縮2926cm-110 CH3不對稱伸縮2962cm-110 C-H伸縮振動伸縮振動School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院甲基甲基變形振動變形振動CH3 s s13801380 cmcm-1-1asas1460 cm1460 cm-1-1 CH2 s s14651465 cmcm-1-1重疊重疊 HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3 s s C C

51、C C骨架振動骨架振動 1:11:11155cm1155cm-1-111701170cmcm-1-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21:21250 cm1250 cm-1-1School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院 亞甲基面外變形振動亞甲基面外變形振動(CH2)n4n 720 cm-1附近出現較穩定的弱吸收峰附近出現較穩定的弱吸收峰正庚烷的紅外光譜正庚烷的紅外光譜School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工

52、學院烯烴烯烴=C-H 伸縮振動伸縮振動: 3300 3095 cmcm-1-1 3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 C=C伸縮振動伸縮振動:17001600 cm-1=C-H 變形振動變形振動: 1000650 cmcm-1-1 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院炔烴炔烴 C-H 伸縮振動伸縮振動: 3300 3200 cmcm-1-1 CC 伸縮振動伸縮振動: 2300 2100 cmcm-1-1( (尖細尖細, 弱弱) ) School

53、of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院芳烴芳烴C=C伸縮振動伸縮振動: 16501450 cm-1 2至至4個中到強吸收峰個中到強吸收峰=C-H 伸縮振動伸縮振動: 3100 3000 cmcm-1-1 較弱較弱=C-H 變形振動變形振動: 1000650 cmcm-1-1 強強甲苯的紅外譜圖甲苯的紅外譜圖770-730 cm-1710-690 cm-1School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院例例1：某化合物為揮發性液體，化學式為：某化合物為揮發性液體，化

54、學式為C8H14，紅外光譜如圖所示，試推導其結構。紅外光譜如圖所示，試推導其結構。1cm/ CH3(CH2)5CCH解解: 1） =1+8-14/2=2 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結構可能的結構 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院例例2：推測純液體推測純液體C8H8的結構的結構解：解： 1） =1-8/2+8=52）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結構可能的結構 HC CH2School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工業大學合肥工業大學 化工學院化工學院醇和酚醇和酚峰寬，強度大峰寬，強度大,cm32003700:1OH OH 醇醇 1410-1250 cm-1, 弱，用處不大弱，用處不大酚酚 1300-1165 cm-1, 強，用處大強，用處大1OCcm10001260: 醇醇 1100-1000 酚酚 1260School of Chemical Engineerin