1、Auger電子能譜電子能譜(AES)Auger Electron spectroscopy 1.前言前言o1925年Pierre Auger在Wilson云室中發現了俄歇電子 o1953年J.J.Lander首次使用了電子束激發的俄歇電子能譜o1967年在Harris采用了微分鎖相技術，使俄歇電子能譜獲得了很高的信背比后，才開始出現了商業化的俄歇電子能譜儀1.前言前言v現有很高微區分辨能力的掃描俄歇微探針（Scanning Auger Microprobe, SAM）, 成為微區分析的有力工具v電子計算機的引入，使能譜儀的功能更趨完善。目前其已成為許多科學領域和工業應用中的最重要的表面分析手段

2、之一。 1.前言前言-AES的特點o表面性（1-2nm）o具有很高的表面靈敏度，其檢測極限約為1-5原子單層 o同時定性分析除氫氦以外的所有元素o半定量分析表面成份o化學價態分析o微區分析o界面分析2.Auger過程 (a) KL1L3 Auger 躍遷躍遷 (b) K 1 輻射躍遷輻射躍遷 入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子形成空穴。外層入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子形成空穴。外層電子填充空穴向內層躍遷過程中所釋放的能量，可能以電子填充空穴向內層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放光的形式放出，即產生特征出，即產生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發成為自

3、由電子，射線，也可能又使核外另一電子激發成為自由電子，這種自由電子就是這種自由電子就是俄歇電子俄歇電子。在原子內某一內層電子電離而形成空位(如K層)，則該電離原子的去激發可以有兩種方式：一個能量較高態的電子填充該空位，同時發出特征X射線，即輻射躍遷。一個較高能量的電子躍遷到空位，同時另一個電子被激發發射，這是一無輻射躍遷過程，這一過程被稱為Auger效應,被發射的電子稱為Auger電子。 Auger躍遷的標記躍遷的標記 Auger躍遷的標記以空位、 躍遷電子、發射電子所在的能級為基礎。如初態空位在K能級，L1能級上的一個電子向下躍遷填充K空位，同時激發L3上的一個電子發射出去便記為KL1L3。

4、一般地說，任意一種Auger過程均可用WiXpYq來表示。 此處，Wi, Xp和Yq代表所對應的電子軌道。2.2AES Auger效應v電子能級、電子能級、X射線能級和電子數射線能級和電子數 3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2 M5M4M3M2M1L3L2L1KAES Auger效應v電子能級、電子能級、X射線能級和電子數射線能級和電子數 4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N12.3 EAES與與 XAES的比較的比較o用電子束作為激發源的優點是：o電子束的強度大于X射線源多個數

5、量級；o電子束可以進行聚焦，具有很高的空間分辨率；o電子束可以掃描，具有很強的圖像分析功能；o由于電子束束斑直徑小，具有很強的深度分析能力。EAES與與 XAES的比較的比較oXAES 也具有很多優點：o（1）由于X射線引發的二次電子較弱，俄歇峰具有很高的信/背比；o（2）X射線引發的俄歇電子具有較高的能量分辨率；o（3）X射線束對樣品的表面損傷小得多。 2.4 俄歇分析的選擇俄歇分析的選擇o對于對于Z14Z14的元素，采用的元素，采用KLLKLL俄歇電子分析俄歇電子分析；o14Z4214Z42Z42時，以采用時，以采用MNNMNN和和MNOMNO俄歇電子為佳。俄歇電子為佳。2.5俄歇電子產額

6、俄歇電子產額o俄歇電子產額或躍遷幾率決定俄歇譜峰強度，直接關系到元素的定量分析。俄歇電子與特征X射線是兩個互相關聯和競爭的發射過程。俄歇電子產額與原子序數的關系由圖可知，Z19，發射俄歇電子的幾率在90以上；隨Z的增加，X射線熒光產額增加，而俄歇電子產額下降。Z33時，俄歇發射占優勢。2.6 俄歇電子能譜的基本原理俄歇電子能譜的基本原理o俄歇電子的能量和入射電子的能量無關，只依賴于原子的能級結構和俄歇電子發射前它所處的能級位置。 o產生的俄歇電子動能：oEwxy=Ew-Ex-EyAuger電子能譜手冊vPerkin-Elmer公司的Auger電子能譜手冊，其中給出了各種原子不同系列的Auger

7、峰位置。v每 種 元 素 的 各 種Auger電子的能量是識別該元素的重要依據。3. 俄歇電子能譜儀的組成俄歇電子能譜儀的組成o主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統等。o樣品和電子槍裝置需置于超高真空分析室中。 俄歇譜儀示意圖俄歇譜儀示意圖3.1 電子槍電子槍電子槍是用于激發Auger電子的裝置。電子槍的電子束斑直徑，決定著SAM的空間分辨率。目前，商品儀器中，最小的電子束斑直徑為15 nm，最大加速電壓為20 keV。 3.2 電子能量分析器電子能量分析器 在表面分析技術中使用的電子能量分析器都是靜電型的。最常用的為筒鏡型能量分析器

8、(CMA）。 電子能量分析器電子能量分析器CMA的原理結構的原理結構 -VElectron GunSampleSelected Energy Auger ElectronsElectron Multiplier3.3 真空系統真空系統 Auger電子譜儀都帶有超高真空系統。系統的真空度一般優于6.710-8Pa。 3.4 離子槍和預處理室離子槍和預處理室v離子槍是進行樣品表面剖離的裝置，主要用于樣品的清洗和樣品表層成分的深度剖層分析。常用Ar作為剖離離子，能量在15 KeV。樣品的預處理室是對樣品表面進行預處理的單元。一般可完成清洗、斷裂、鍍膜、退火等一系列預處理工作。 3.5 其它附件其它附

9、件v目前，一般都配有SAM功能，可以對樣品表面進行二維AES成像。還可在樣品室上安裝加熱、冷卻等功能，研究樣品在特殊環境下的狀態。還可根據用戶的要求配置EDX等輔助功能。 3.6 3.6 俄歇譜儀的分辨率和靈敏度俄歇譜儀的分辨率和靈敏度o譜儀的能量分辨率由CMA決定，通常CMA的分辨率500埃。o檢測極限（靈敏度）。一般認為俄歇譜儀典型的檢測極限為0.1%。4. Auger電子能譜的測量 v在Auger電子能譜儀中，所采集的Auger電子譜中，不僅有Auger電子信號，同時也存在其它的二次電子。v用 于 分 析 的 A u g e r 電 子 的 能 量 一 般 在02000eV，它所對應的平

10、均自由程為0.53 nm，即15個原子層左右。因此，Auger電子的信號強度在整個電子信號中所占的比例是相當小的，即AES中有強大的背底。俄歇電子能譜俄歇電子能譜o俄歇電子數目N(E)隨其能量E的分布曲線稱為俄歇電子能譜。一般情況下，俄歇電子能譜是迭加在緩慢變化的，非彈性散射電子形成的背底上。俄歇電子峰有很高的背底，有的峰還不明顯，不易探測和分辯。為此通常采用電子能量分布的一次微分譜，即N(E)=dN(E)/dE來顯示俄歇電子峰。這時俄歇電子峰形成正負兩個峰，一般負值大于正峰。微分譜的特點是靈敏，背底扣除問題自動得到解決，峰明銳且易辨識，特別是如圖中的碳和鈣峰。習慣上將原先的N(E)譜稱為積分

11、譜。 定性分析定性分析o主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面的元素組成。能量的確定在積分譜中是指扣除背底的元素組成。能量的確定在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值，在微分譜中通常規定負峰對應的后譜峰的最大值，在微分譜中通常規定負峰對應的能量值。習慣上用微分譜進行定性分析。能量值。習慣上用微分譜進行定性分析。o定量分析：以峰定量分析：以峰- -峰值（正負峰高度差）代表俄歇峰值（正負峰高度差）代表俄歇峰強度，用于定量分析。峰強度，用于定量分析。俄歇電子像俄歇電子像o若調整電子能量分析器，使其僅檢測制定元素的俄若調整電子能量分析器，使其僅檢測制定元

12、素的俄歇能量范圍，讓細聚焦的入射電子束在試樣表面沿歇能量范圍，讓細聚焦的入射電子束在試樣表面沿指定直線或區域掃描，同步探測俄歇電子信號，就指定直線或區域掃描，同步探測俄歇電子信號，就能獲得俄歇線掃描圖或俄歇電子圖像。利用俄歇圖能獲得俄歇線掃描圖或俄歇電子圖像。利用俄歇圖像和電子顯微圖像相比較，亦可得到元素分布與表像和電子顯微圖像相比較，亦可得到元素分布與表面形貌的相關性。面形貌的相關性。4.1 直接譜直接譜v 直接譜根據能量分辨率的不同設置方式，也有兩種形式，即EN(E)E和 N(E)E。v直接譜的信噪比優于微分譜，但信背比卻低于微分譜。v在實際的工作中，應針對具體的問題，結合微分譜和直接譜而

13、進行分析。 直接譜直接譜Fe經輕微氧化的EN(E)E和N(E)E譜 4.2微分譜微分譜 v用鎖定放大技術和微分電路獲取Auger電子微分譜，是人們解決強大背底所選用的重要方法之一。從而使Auger電子能譜成為今天的重要表面分析技術之一。俄歇電子有很強的背底噪音.微分法微分法 俄歇圖譜采用微分后曲線的負峰能量作為俄歇動能進行標定微分譜微分譜Fe經輕微氧化的dEN(E)/dE譜和dN(E)/dE譜 5. AES分析方法 v5.1 5.1 定性分析定性分析 定性分析是進行AES分析的首要內容，是根據測得的Auger電子譜峰的位置和形狀識別分析區域內所存在的元素。 方法是將采集到的Auger電子譜與標

14、準譜圖進行對比，來識別分析區域內的未知元素。 由于微分譜具有比較好的信背比，利于元素的識別，因此，在定性分析中，一般用微分譜。 定性分析的一般步驟：定性分析的一般步驟：o1）根據最強的俄歇峰能量，查俄歇電子能譜手冊，確定元素。o2）標注所有此元素的峰。o3）微量元素的峰，可能只有主峰才能在圖譜上觀測到。o4）未標識峰可能是能量損失峰。通過改變入射電子能量辨別。o注意：化學環境對俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息)，應注意識別。 v定性分析定性分析 Al的標準AES譜 Al2O3的標準AES譜 v定性分析定性分析 TiN的Auger電子譜 俄歇電子能譜俄歇電子

15、能譜定性定性分析總結分析總結o任務：根據實測的直接譜(俄歇峰)或微分譜上的負峰的位置識別元素。o方法：與標準譜進行對比。o注意：由于電子軌道之間可實現不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導致不同元素俄歇峰的干擾。o對于原子序數為314的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；對于原子序數1440的元素，最顯著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。5.2半定量分析半定量分析o基本上是半定量的水平(常規情況下，相對精度僅為30%左右) o常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準確性較低，但不需標樣，因而應用較廣。AESAES定量分析的主要困難定量分析的主要困難o試樣的復雜性，即試

16、樣的非均勻性、表面成分的未知性、試樣表面的粗糙度的影響，多晶樣品表面取向不同的影響。o儀器性能對分析結果的影響。o基體效應對分析結果的影響。5.3. 掃描掃描Auger顯微探針顯微探針(SAM)：微區分析vSAM是利用Auger電子能譜研究表面二維元素分布的一項技術。它是將很細的初級電子束在樣品表面掃描，同時選取某一元素Auger電子峰的能量，使該元素的Auger電子成像。這樣，它不僅可以知道樣品表面的元素種類、含量，還可以得知各元素在表面的分布情況。 掃描掃描Auger顯微探針顯微探針(SAM) 目前，最好的SAM的初級電子束直徑為15 nm，其空間分辨能力很高。在實際的分析過程中，可用的最

17、小束徑一般大于電子槍的最小束徑。因為：(1)束徑越細，使得信噪比下降。(2)樣品的抗輻照損傷的能力對束徑的大小有限制。(3)束斑漂移對束徑也有限制。 掃描掃描Auger顯微探針顯微探針(SAM)Measure Auger signal at many points on the surface.Creates 3D elemental map of surface.Requires a highly focused electron beam.Spatial resolution is about 0.1 mGenerally use a concentric hemispherical an

18、alyzer (CHA) instead of CMA.When used with an Ar+ sputter beam, composition depth profiling may be done.5.3 微區分析o可以分為選點分析，線掃描分析和面掃描分析三個方面。o這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要手段。 5.3.1 微區分析(點分析)02004006008001000Kinetic Energy / eVdN(E)/dE / a.u.OCSiNAbnormalNormal在正常樣品區，表面主要有Si, N,C和O元素存在。而在損傷點，表面

19、的C,O含量很高，而Si, N元素的含量卻比較低。 這結果說明在損傷區發生了Si3N4薄膜的分解。 圖 Si3N4薄膜表面損傷點的俄歇定性分析譜 5.3.1 點分析0246810Sputtering Time / minACP / SiNO圖19 Si3N4薄膜表面損傷點的俄歇深度分析 0246810Sputtering Time / minACP / SiNO圖18 Si3N4薄膜表面正常點的俄歇深度分析 5.3.2 5.3.2 線掃描分析線掃描分析 o線掃描分析可以在微觀和宏觀的范圍內進行（16000微米）。俄歇電子能譜的線掃描分析常應用于表面擴散研究，界面分析研究等方面。 o對于膜層較厚

20、的多層膜，也可以通過對截面的線掃描獲得各層間的擴散情況。 5.3.2 線掃描分析0100200300400500600700距離 / m計數 / 任意單位AgAuAg Au/Si(111)Ag-Au合金超薄膜在單晶硅 (111)面上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au元素的線掃描分布圖 5.3.2 線掃描分析Al-SiAl-Si合金的合金的俄歇線掃描分布圖 5.3.3 面掃描分布圖o它可以把某個元素在某一區域內的分布以圖像的方式表示出來。o把面掃描與俄歇化學效應相結合，還可以獲得元素的化學價態分布圖。o俄歇電子能譜的面分布分析適合于微型材料和技術的研究，也適合表面擴散等領域的研究。在常規分析中，由

21、于該分析方法耗時非常長，一般很少使用。5.3.3 面掃描分布圖半導體器件測試模板的C, Si, O的SAM和SEM 5.3.3 面掃描分布圖SEM S的的SAM 深度剖面分析是利用具有一定能量的離子束對樣品表面進行剝離，同時采集各元素的Auger電子能譜，從而獲得元素含量與刻蝕時間(深度)的分布情況。離子槍引出的一般是具有500eV5keV的Ar離子，束徑則根據離子槍的種類不同而有較大的差異。 5.4.深度剖面分析離子束刻蝕對界面也有寬化離子束刻蝕對界面也有寬化 深度剖面分析o離子的濺射過程非常復雜，不僅會改變樣品表面的成分和形貌，有時還會引起元素化學價態的變化。o此外，濺射產生的表面粗糙也會

22、大大降低深度剖析的深度分辨率。一般隨著濺射時間的增加，表面粗糙度也隨之增加，使得界面變寬。o目前解決該問題的方法是采用旋轉樣品的方法，以增加離子束的均勻性。 深度剖面分析01020204060Sputtering Time / minConcentrion of Nickel / 42 Ni-Cu合金的擇優濺射效應 深度剖面分析o在經過界面反應后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩定的SiO2界面層。00.511.522.533.54020406080100OOSiSiOPZT濺射時間 / min原子摩爾百分數濃度SiO2 界面層PZT/Si薄膜界面反應后的俄歇深度分析譜 5.6. 化學效應化學效

23、應 由于原子內部外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結合能在不同的化學環境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結合能上的微小差異可以導致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學位移。o利用這種俄歇化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態和存在形式。AugerAuger電子的化學效應的特點：電子的化學效應的特點：與XPS相比，俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點，但其化學位移要比XPS的化學位移大得多。所以俄歇電子能譜更適合于表征化學環境的作用?；瘜W效應化學效應Na2S2O3中中S原子原子AES峰峰化學效應化學效應o圖9 不同價態的鎳氧化物的Ni MVV俄歇譜圖1

24、0 不同價態的鎳氧化物的Ni LMM俄歇譜405060Kinetic Energy / eVCounts / a.u.pure NiNiONi2O3830840850860Kinetic Energy / eVCounts / a.u.pure NiNiONi2O35.7 樣品制備o在通常情況下只能分析固體導電樣品。經過特殊處理，絕緣體固體也可以進行分析。o粉體樣品原則上不能進行俄歇電子能譜分析，但經特殊制樣處理也可以進行一定的分析。o由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經過一定的預處理。o主要包括樣品大小，揮發性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品等的處理。6.

25、6.俄歇電子能譜的應用俄歇電子能譜的應用 o研究固體表面的能帶結構、態密度等。o研究表面的物理化學性質的變化。如表面吸附、脫附以及表面化學反應。o在材料科學領域，主要應用于材料組分的確定，純度的檢測，材料特別是薄膜材料的生長。o研究表面化學吸附以及表面化學反應。o在物理學，化學，材料科學以及微電子學等方面有著重要的應用。6.1 固體表面清潔程度的測定固體表面清潔程度的測定 o一般對于金屬樣品可以通過加熱氧化除去有機物污染，再通過真空熱退火除去氧化物而得到清潔表面。o而最簡單的方法則是離子槍濺射樣品表面來除去表面污染物。o樣品的表面清潔程度可以用俄歇電子能譜來實時監測。 固體表面清潔程度的測定固

26、體表面清潔程度的測定200300400500600700SurfaceSputtering 1 minC KLLCr LMMO KLLKinetic Energy / eVdN(E)/dE圖23表面清潔前后的俄歇電子能譜檢測6.2 表面吸附和化學反應的研究表面吸附和化學反應的研究 o由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度，可以檢測到15原子單層，因此可以很方便和有效地用來研究固體表面的化學吸附和化學反應。表面吸附和化學反應的研究表面吸附和化學反應的研究50556065Pure Zn50 L1000 L3000 LPure ZnOKinetic Energy eVCounts a.u.54.657

27、.651.254.2表面初始氧化過程的Zn LVV譜 6.3 薄膜厚度測定薄膜厚度測定 o通過俄歇電子能譜的深度剖析，可以獲得多層膜的厚度。由于濺射速率與材料的性質有關，這種方法獲得的薄膜厚度一般是一種相對厚度。o這種方法對于薄膜以及多層膜比較有效。對于厚度較厚的薄膜可以通過橫截面的線掃描或通過掃描電鏡測量獲得。 薄膜厚度測定薄膜厚度測定o從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時間約為6分鐘，由離子槍的濺射速率（30nm/min）,可以獲得TiO2 薄膜光催化劑的厚度約為180nm。02468050100Sputtering Time minACPOTiSiSiTiO2 500oC 1hourAES

28、測定TiO2薄膜光催化劑的厚度 6.4 薄膜的界面擴散反應研究薄膜的界面擴散反應研究 o在薄膜材料的制備和使用過程中，不可避免會產生薄膜層間的界面擴散反應。o通過俄歇電子能譜的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜的界面擴散動力學。o同時，通過對界面上各元素的俄歇線形研究，可以獲得界面產物的化學信息，鑒定界面反應產物。 薄膜的界面擴散反應研究薄膜的界面擴散反應研究o從圖上可見，薄膜樣品在經過熱處理后，已有穩定的金屬硅化物層形成。同樣，從深度分析圖上還可見， Cr表面層已被氧化以及有C元素存在。這主要是由熱處理過程中真空度不夠以及殘余有機物所引起的。此外，界面擴散反應的產物還

29、可以通過俄歇線形來鑒定。 048121604080CrOCSiSiCrSiCrSputtering Time MinAtomic Concentration AES研究Cr/Si的界面擴散反應 6.5 固體表面離子注入分布及化學固體表面離子注入分布及化學狀態的研究狀態的研究 o通過俄歇電子能譜的深度剖析，不僅可以研究離子注入元素沿深度方向的分布，還可以研究注入元素的化學狀態。注入Sb元素后，Sn元素MNN俄歇動能發生變化，介于Sn和SnO2之間。說明Sn外層獲得部分電子。6.5 固體表面離子注入分布及化學固體表面離子注入分布及化學狀態的研究狀態的研究 o從圖上可見，離子注入層的厚度大約35nm

30、，而注入元素的濃度達到12%。僅從Sb離子的注入量和分布很難解釋離子注入薄膜的電阻率的大幅度降低。 00.61.21.80204060SbSnOOSnSbSputtering Time MinAtomic Concentration離子注入Sb的SnO2氣敏薄膜的俄歇深度分析圖 6.6 薄膜制備的研究薄膜制備的研究 o俄歇電子能譜也是薄膜制備質量控制的重要分析手段。o由于制備條件的不同，制備出的薄膜質量有很大差別。利用俄歇電子能譜的深度分析和線形分析可以判斷薄膜的質量。 薄膜制備研究o從圖上可見，所有方法制備的薄膜層中均有兩種化學狀態的Si存在（單質硅和Si3N4）。其中， APCVD法制備的

31、薄膜質量最好，單質硅的含量較低。而PECVD法制備薄膜的質量最差。 708090100Kinetic Energy / eVCounts / a.u.Si3N4APCVDPECVDPRSDPure Si不同方法制備的Si3N4薄膜的Si LVV俄歇線形分析 薄膜制備研究o從圖上可見，等離子體增強化學氣相沉積法制備的Si3N4薄膜N/Si比較低，約為0.53 。0246810Sputtering Time / minACP / SiNOPECVD制備的Si3N4薄膜的俄歇深度分析 6.7 失效分析失效分析 o俄歇電子能譜也是材料失效分析的有力工具。如金屬材料的斷裂一般多表現為有害元素在晶界的偏析

32、。6.8 材料的元素偏析研究材料的元素偏析研究 o元素偏析經常是材料失效的重要原因。利用俄歇電子能譜可以很好地研究材料中的元素偏析問題。o從圖上可見，除表面有氧化層外，在基底合金材料中，主要是Fe,Ni，Cr合金，成分分布還是很均勻的。 0510152025303540Sputtering Time / minACP / FeNiOCr彩電陽極帽在氧化處理前的俄歇深度分析 材料的元素偏析研究材料的元素偏析研究o在熱氧化處理后，合金材料不僅被氧化，并發生了元素的偏析作用。 本底合金中含量很低的Cr 元素發生了表面偏析，在樣品表面獲得富集，形成了Cr2O3致密氧化層。大大改善了彩電陽極帽與玻璃的真空封接性能。 0510152025303540Sputtering Time / minACP / FeNiOCr彩電陽極帽在氧化處理后的俄歇深度分析 6.9 固體化學反應研究固體化學反應研究 o俄歇電子能譜在薄膜的固體化學反應研究上也有著重要的作用。固體化學反應研究固體化學反應研究 o從圖上可見，在金剛石表面形成了很好的金屬Cr層。Cr層與金剛石的界面雖有一定程度的界面擴散，但并沒有形成穩定的金屬化合物相出現。在高真空中經高溫熱處理后，其俄歇深度剖析圖發生了很大的變化。 0102030020406080100Sputte