1、-第四節 膜分離設備膜分離技術是20世紀60年代以后發展起來的高新技術，目前已成為一種重要的分離 手段。膜分離與傳統的分離方法相比，具有設備簡單、節約能源、分離效率高、容易控制 等優點。膜分離通常在常溫下操作，不涉及相變化。這對于處理熱敏性物料，如食品、制 藥和生物工業產品來說，顯得十分重要。膜分離技術一般可除去1m以下的固體粒子及 大分子物質。膜分離過程的實質是小分子物質透過膜，而大分子物質或固體粒子被阻擋。因此，膜 必須是半透膜。膜分離的推動力可以是多種多樣的，一般有濃度差c，壓力差p，電位 差V等。常見的膜分離過程有滲透、透析、電滲析、反滲透、微過濾、超濾、氣體透過 等，其分離性能見表2

2、-2-11及表2-2-12。滲透是一個擴散過程，在滲透中只有溶劑透過膜，溶質及固體粒子被阻擋。透析過程 除溶劑透過膜外，尚有小分子溶質透過，而大分子的溶質被阻擋。一般的透析過程在原則 上與滲透重疊，常用于溶液濃縮或從溶液中除去低分子質量物質。電滲析是在電場中交替 裝配陰離子和陽離子交換膜，在電場中形成許多隔室，使溶液中的離子有選擇的分離或富集，電滲析使離子物質被透過，非離子物質被截留，氣體透過根據混合氣體中分子質量大小進行透過分離。生物工業中常用的膜分離過程有反滲透、超過濾和微過濾等。這三種分離方法都是以壓力差為推動力，只是所用膜的孔徑不同，截留粒子的大小不同。如果膜兩側溶液間的壓力差大于滲透

3、壓，就會發生溶劑倒流，使得濃度較高的溶液進一步濃縮，這一 過程稱反滲透。如果膜只阻擋大分子，而大分子的滲透壓是不明顯的，這種情況稱作超濾。而以多孔細小薄膜為過濾介質，使不溶物濃縮過濾的操作為微濾；按粒徑選擇分離溶液中所含的微粒和大分子的膜分離操作為超濾；從溶液中分離出溶劑的膜分離操作為反滲透。膜分離過程的核心是膜本身，雖然早在19世紀中葉，已用人工方法制得半透膜，但 由于透過速度低，選擇性差，清洗困難等問題，未能應用于工業上。因此，工業應用的膜 應具有較大的透過速度和較高的選擇性，這是選擇膜的兩個最重要的技術特性。此外，還應具備機械強度好、耐熱、化學性能穩定，不被細菌污染等條件。最初的過濾膜是

4、用醋酸纖維材料制造的。這種膜透過速度大，截留能力強，適用于反滲透膜，且制造容易，原料來源廣。但醋酸纖維膜耐熱性和化學穩定性較差，使用溫度不 能高于40，最適pH范圍為36，否則會在強酸或中等程度堿液中水解，應用受到限 制。目前已開發的耐熱性和pH適應性好的聚砜(Polysul fane)膜和聚醚砜( Polyither-sui fane)膜。使膜分離技術得到廣泛的應用。聚砜膜的成功，被認為膜分離技術的一個 突破，它具有以下優點：耐熱性能好，通常使用溫度可達80，聚隧楓為90; pH范圍寬，可連續在pH=113的范圍內使用，有利于酸洗或堿洗:耐氯能力強， 短期清洗時，耐氯量可高達200mg/kg

5、，長期貯存時，可達50mg/kg;孔徑范圍寬，孔徑可在(120) *10-3m范圍內變化，相當于截留相對分子質量從1000500000的范圍，適用超濾膜，不宜制作反滲透膜或微濾膜。聚砜膜的主要缺陷點是允許操作壓力較低，對于平板膜不超過0.7MPa，中空纖維膜為0.17MPa.另外，還有聚丙烯腈膜、聚烯烴膜等。表2-2-13給出了幾種常用膜的適用范圍。膜的厚度一般僅有0. 51. 5m，為了增加其強度，常與另一層較厚的多孔性支撐膜相復合，總厚度可達到0.1250.25mm。制備膜的方法很多，除常用的入水凝凍的方法外，還有用噴涂或貼薄膜于微孔基膜上；而制成復合膜，例如，將醋酸纖維溶解于溶劑(丙酮)

6、和添加劑(如甲酰胺)中，過濾、 脫氣后刮成薄膜，隨即浸入冰水中成膜，此時膜表面的溶劑部分揮發并很快被冰水所取代。當膜內剩余溶劑和添加劑向水中擴散時，膜便形成較疏松的海綿狀多孔體層。影響膜性能的因素有配料比、刮膜溫度、濕度、揮發時間、浸水溫度等。描述膜性能的主要參數 有：孔徑分布、透水率及截留率等。膜的孔徑有最大孔徑和平均孔徑，它們在一定程度上反映了孔的大小。孔徑分布是指膜中一定大小的孔的體積占整個孔體積的百分數。由此可以判斷膜的好壞，即孔徑分布越 窄，膜的分離性能越好。孔隙度是指孔的體積占整個膜體積的百分數。孔徑的測定方法主要有鼓泡法、壓汞法、電子顯微鏡觀測法等。鼓泡法是將膜表面覆蓋一層溶劑(

7、通常為水)，從下面鼓入空氣，逐漸增加空氣壓力，當膜的上表面有穩定的氣泡鼓出時，稱為泡點。透水率為單位時間通過單位膜面積的水體積流量。透水率取決于膜的物理特性(如厚度、孔隙度)和系統的條件(如溫度、膜兩側的壓力差、料液的濃度及膜表面流速)。膜在實際使用中，透水率將很快降低，在處理蛋白質溶液時，由于溶質分子會沉積在膜的表面，透水率通常僅為純水的10%。因此，雖然各種膜的透水率有所區別，但在實際應用 中，這種區別會變得不明顯。應用膜分離技術濃縮某一溶液時，其在膜的濃液一方所施加的壓力除了克服流體的流 動阻力外，還應克服膜兩側溶液的滲透壓。一般情況下，溶質的分子質量愈大，滲透壓愈低，這種情況下，外加的

8、操作壓力主要用以克服流體阻力.例如利用超濾膜濃縮發酵液中的酶。反之，如果是低分子質量溶質的溶液，滲透壓往往很高，此時操作壓力主要用以克服滲透壓，反滲透膜分離過程就屬于這種情況.截留率是指膜對一定相對分子質量的物質所能截留的程度，定義為： =1-cp/cB式中 cp-某一時刻透過液濃度 cB-原始液濃度，kmol/m3若= 1，則Cp=0，表示溶質全部被截 留;反之，若=0，則Cp =CB，表示溶質能 自由透過膜。圖2-2-21所示為截留率與相對分子質量之間的關系，稱截斷曲線。較好的膜應該有陡直的截斷曲線，可使不同相對分子質量的溶質完全分離;相反， 斜坦的截斷曲線表明分離不完全。當溶液從膜一側流

9、過時，溶劑及小分子溶質透過膜，大分子的溶質在靠近膜面處被截留。并不斷返回于溶液主流中，當這一返回速度低于大分子溶質在膜面聚集的速度時，則 會在膜的一側形成高濃度的溶質層，這就是濃差極化。顯然，隨著濃縮倍數的提高，濃差極化現象也愈嚴重，則膜分離也愈困難。為了減少濃差極化，通常采用錯流操作或加大流速等措施。膜分離系統可采用間歇或連續操作。連續操作又分單級和多級操作，為了使平行流過膜面的液體有較大的流速，而又要達到一定的濃度，常采用循環操作的方式。連續操作的優點是產品在系統中停留時間較短，這對熱敏性或剪切力敏感的產品是有利的，連續操作主要用于大規模生產。膜片是膜分離設備的核心，良好的膜分離設備應具備

10、以下條件：膜面切向速度快， 以減少濃差極化；單位體積中所含膜面積比較大；容易拆洗和更換膜；保留體積 小，且無死角；具有可靠的膜支撐裝置。目前膜分離設備主要有4種形式：板式、管 式、中空纖維式和螺旋卷式。板式膜過濾器的結構類似于板框式過濾機。如圖 2-2-22所示。濾膜復合在剛性多孔支撐板上，支撐板材料 為不銹鋼多孔篩板，微孔玻璃纖維壓板或帶溝槽的模壓酚醛板。料液從膜面上流過時，水及小分子溶質透過膜，透 過液從支撐板的下部孔迫中匯集排出。為了減少濃差極 化，濾板的表面為凸凹形，以形成濃液流的湍動。濃縮液則從另一孔道流出收集。圖2-2-23所示為圓形濾膜板組裝成的膜分離裝置。過濾板被分成若干組，用

11、不銹鋼隔板分開，各組之間液流的流向是串聯的，每一組內過法板間的液流向是并聯的。由 于料液經過每一組過濾板透過部分液體，液流量不斷減 小，每組板的數量從進口到出口依次減少，膜板中心帶有小孔的透過液管與濾板的溝槽連通，透過液即由此管流 出。為了增加液流的i白流程度和降低濃差極化，在膜面上裝有導流板，導流板上帶有螺旋流道，導流板常用苯乙 烯薄片經真空模壓而成。板式膜裝置保留體積小，但死角多。管式裝置的形式很多，管的流通方式有單管(管規格一般為Dg25)及管束(管規格 一般為Dg15)，液流的流動方式有管內流和管外流式，由于單管式和管外的湍動性能較差，目前趨向采用管內流管束式裝置，其外形類似于列管式換

12、熱器（見圖2-2-24) ）。管子是膜的支撐體，有微孔管和鉆孔管兩種，微孔管采用微孔環氧玻璃鋼管，玻璃纖維環氧樹脂增強管，鉆孔管采用增強塑料管、不銹鋼管或銅管（孔徑1.5mm)，管狀膜裝 入管內或直接在管內澆膜.由瑞士Sulzer公司生產的管式動態壓力膜過濾器，由內外兩圓筒組成，圓筒上覆有超濾膜，內圓筒旋轉以減少濃差極化，如圖2-2-25所示。管式膜分離裝置結構簡單，適應性強，清洗安裝方便，單根管子可以更換，耐高壓，無死角，適宜于處理高黏度及團體含量較高的料液，比其他形成應用更為廣泛，其不足是保留體積大，壓力降大，單位體積所含的過濾面積小。為進一步增大膜分離器單位體積的膜面積，可采用空心纖維管

13、狀膜，可根據需要制成不同在徑的纖維膜，內徑一般為0.51. 44mm，外徑1. 12.3mm。如圖2-2-26所示， 用環氧樹脂將許多中空纖維的兩端膠合在一起，形似管板，然后裝入一管殼中。料液的流向有兩種形式:一種是內壓式，即料液從空心纖維管內流過，透過液經纖維管膜流出管外，這是常用的操作方式;另一種是外壓式，料液從一端經分布管在纖維管外流動，透過液則從纖維膜管內流出。水處理常采用外壓方式。中空纖維有細絲型和粗絲型兩種。細絲型適用于黏性低的溶液，粗絲型可用于黏度較高和帶有固體粒子的溶液。表2-2-14、表2-2-15分別列出了中空纖維膜規格和膜組件規格。目前日本開發的中空纖維帶電膜是將聚砜空心

14、纖維材料表面經過特殊處理，引入帶電基，這樣除過濾效果外，又產生一個與溶質的靜電排斥效果.從而可以分離某些非帶電膜不能分離的溶質，并能抑制溶質的吸附。中空纖維式膜分離裝置單位體積內提供的膜面積大，操作用力低（0. 30MPa)，且可反向清洗，其不足是單根纖維管損壞時需要更換整個膜件。螺旋卷式裝置的主要元件是螺旋卷膜，它是將膜、支撐材料、膜間隔材料依次選好， 圍繞一中心管卷緊即成一個膜組，如圖2-2-27所示，若干膜組順次連接裝入外殼內。操作時，料液在膜表面通過問隔材料沿軸向流動，而透過液則沿螺旋形流向中心管。中心管可用銅、不銹鋼或聚氯乙烯管制成，管上鉆小孔，透過液側的支撐材料采用玻璃微粒層，兩面

15、襯以微孔滌綸布，間隔材料應考慮減少濃度極化及降低壓力降。螺旋卷式的特點是膜面積大，湍流狀況好，換膜容易。適用于反滲透，缺點是流體阻 力大，清洗閑難。不論采用何種形式的膜分離裝置，都必須對料液進行預處理，除去其中的顆粒懸浮 物、膠體和某些不純物.必要時還應包括調節pH和溫度，這對延長膜的使用壽命和防止 膜孔堵塞是非常重要的。膜清洗技術的發展，大大推動了膜技術的應用。表2-2-16 各種膜組件性能比較，以供選用時參考。近年來，國外又開發出另一濾膜系列 納米過濾(Nanofiltration) ，國內亦開發出該類濾膜。納米過濾(簡稱納濾)是介于超濾與反滲透之間，以壓力差為推動力的膜分離過程。納米膜的孔徑一般在0. 0020. 08m (280nm)之間，可截留相對分子質量一般為3001000之間。納米過濾的特點 ：在過濾分離過程巾，它能截留小分子的有機物，并可同時透析出鹽，即集濃縮與透析為一體，操作壓力低，由于無機鹽能通過納米過濾而透析，使得納米過濾的滲透壓遠低于反滲透的壓力。因此，在相間的膜通量前提下，納米過濾過程 所需的外界壓力就低于反滲透所需壓力，具有節約動力的優點。納米過濾膜同樣應具有良 好的熱穩定